Статья поступила в редакцию 03.12.10. Ред. рег. № 910
The article has entered in publishing office 03.12.10. Ed. reg. No. 910
УДК 662.754
ПЕРЕРАБОТКА БИОСПИРТОВ В ТОПЛИВНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, Е.А. Ипатова
НОЦ «Каталитические системы и наноматериалы в переработке ископаемого и возобновляемого углеводородного сырья» ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» 450062 Уфа, ул. Космонавтов, д. 1 Тел./факс :(347) 243-15-35, e-mail: petroleum9@bk.ru
Заключение совета рецензентов: 23.12.10 Заключение совета экспертов: 30.12.10 Принято к публикации: 05.01.11
Показана принципиальная возможность совместной переработки альтернативного сырья на основе биомассы с вовлечением углеводородов попутных нефтяных или нефтезаводских газов в топливные углеводороды на примере конверсии биобутанола и биоэтанола с изобутаном на наноструктурированном гибридном катализаторе, полученном методом меха-носинтеза монтмориллонита и анион-модифицированного оксида металла.
Ключевые слова: биоспирты, попутный нефтяной газ, нефтезаводской газ, триметилпентан, диметилгексан, триметилпентен-1(-2).
BIOALCOHOLS PROCESSING IN FUEL HYDROCARBONS
R.R. Shiriyazdanov, A.R. Davletshin, E.A. Ipatova
SEC «Catalytic systems and nanomaterials in the processing of fossil and renewable hydrocarbons raw» GOU VPO «Ufa State Petroleum Technical University» 1 Kosmonavtov str., Ufa, 450062, Russia Tel./fax:(347) 243-15-35, e-mail: petroleum9@bk.ru
Referred: 23.12.10 Expertise: 30.12.10 Accepted: 05.01.11
The principal possibility of joint processing of alternative raw materials on biomass-based, with involving hydrocarbons associated petroleum or refinery gas in fuel hydrocarbons, for example - the conversion of biobutanol and bioethanol with isobutane on nanostructured hybrid catalyst wich prepared by mechanical synthesis of montmorillonite and an anion-modified metal oxide.
Keywords: bioalcohol, associated petroleum gas, refinery gas, trimethylpentane, dimethylhexane, trimethylpentene-1(-2).
Ришат Рифкатович Шириязданов
Сведения об авторе: научный сотрудник НОЦ «Каталитические системы и наноматериалы в переработке ископаемого и возобновляемого углеводородного сырья», аспирант кафедры «Технология нефти и газа» ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Лауреат IX Конкурса молодых ученых и специалистов на лучшую научно-техническую разработку ОАО «НК «ЛУКОЙЛ» (2009). Лауреат Общероссийского конкурса исследовательских проектов в области энергетики «Энергия молодости» международного фонда «Глобальная энергия» (2009). Лауреат Всероссийского конкурса «Инженер года» в номинации «Химическая технология» (2009). Стипендиат Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева в области катализа и физикохимии поверхности (2010). Стипендиат Haldor Topsee A/S (2010). Публикации: более 40.
Артур Раисович Давлетшин
Сведения об авторе: научный сотрудник НОЦ «Каталитические системы и наноматериалы в переработке ископаемого и возобновляемого углеводородного сырья», доцент кафедры «Технология нефти и газа» ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Зав. отделом топлив ГУП «Институт нефтехимпереработки».
Публикации: более 20.
Екатерина Александровна Ипатова
Сведения об авторе: научный сотрудник НОЦ «Каталитические системы и наноматериалы в переработке ископаемого и возобновляемого углеводородного сырья» ГОУ ВПО «Уфимский гос. нефтяной технический университет». Сотрудник компании ООО «Башнефть-Добыча».
Область научных интересов: разработка и совершенствование катализаторов и процессов переработки низших углеводородов СГС4: твердокислотное алкилирование изобутана олефинами, гидроолигомеризация нефтезаводских газов, газохимическая переработка попутных нефтяных газов в синтетические моторные топлива; процессы переработки нефти и нефтехимии в традиционных и сверхкритических условиях; присадки и добавки к топливам и маслам.
Публикации: 5.
Введение
Снижение природных запасов нефти, более жесткое регламентирование норм по выбросу вредных веществ в атмосферу, ограничение эмиссии углекислого газа как парникового агента - все это привело к развитию исследований, направленных на получение альтернативных видов моторного топлива, в том числе и биоспиртов, получаемых прямой ферментацией биомассы. Биоэтанол уже широко используется в мире как добавка к автобензинам, а биобутанол принято считать биотопливом II поколения. Однако биоспирты используются пока лишь как добавки к автобензинам, и для их массового использования необходима разработка новых «спиртовых» двигателей. Развитие использования биоспиртов в России, даже в качестве добавок к автобензинам, связано с известными трудностями (фазовая нестабильность, обусловленная наличием в них небольших количеств воды и, как следствие, ограниченной взаимной растворимостью компонентов и др.) [1].
В этой связи одним из интересных направлений развития данной тематики представляется разработка технологий переработки биоспиртов в традиционные топливные углеводороды.
Несколько лет назад учеными из ИНХС им. А.В. Топчиева РАН была открыта новая реакция восстановительной дегидратации спиртов ряда циклических и алифатических спиртов С2-С5, приводящая к образованию углеводородов, содержащих как минимум удвоенную углеводородную цепь исходного спирта. Циклические спирты следует рассматривать как сырье синтетического происхождения, а не природного, что существенным образом снижает их ресурсный баланс [2].
В перспективе, особенно для России, использование биоспиртов может заключаться в их совместной конверсии с низшими алканами попутных нефтяных или нефтезаводских газов.
Ресурс попутного нефтяного газа оценивается в количестве более 55 млрд м3/год. Лишь 26% (14 млрд м3) направляется в переработку, 47% (26 млрд м3) идет на нужды промыслов либо списывается на технологические потери и 27% (15 млрд м3) сжигается в факелах. Попутный нефтяной газ является важным сырьем для химической промышленности, поскольку
содержит в своем составе, кроме метана и этана, большую долю пропанов, бутанов и паров более тяжелых углеводородов [3, 4].
Развитие вторичных процессов переработки нефти (каталитический крекинг, термодеструктивные процессы переработки тяжелых нефтяных остатков) сопровождается значительным выходом побочных газообразных продуктов, которые представлены смесью насыщенных и непредельных углеводородов фракций С2-С4. Так, суммарная мощность лишь установок каталитического крекинга на 2005 г. составила более 20 млн тонн в год, а в ближайшем будущем (в период до 2012 г.) планируется ввод в эксплуатацию дополнительных мощностей каталитического крекинга суммарно до 7,5 млн тонн в год. Общий выход нефтеза-водских газов на нефтеперерабатывающих заводах составляет в среднем 5-8% масс. от объема перерабатываемой нефти, а на НПЗ нефтехимического профиля эта цифра значительно выше [5].
Переработка альтернативного сырья на основе биомассы с вовлечением углеводородов попутных нефтяных и нефтезаводских газов позволит существенно улучшить экологическую и экономическую обстановку для отрасли в результате как снижения выбросов от сжигания легких газов, так и улучшения качества автобензинов и увеличение объема их выработки.
Экспериментальная часть
В качестве модельной реакции была изучена совместная конверсия бутанола и этанола с алканом изостроения С4 (изобутаном) на наноструктуриро-ванном гибридном катализаторе.
Катализатор
Катализатор готовили механосмешением пилла-рированного монтмориллонита с нанесенным на него никелем и суперкислотного анион-модифицирован-ного оксида металла ^03/2г02).
Монтмориллонит является основным компонентом бентонитовых глин - природных алюмосиликатов. Это слоистый минерал с расширяющейся решеткой, его кристаллические и структурные характеристики варьируются в исключительно большом диапазоне [6].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Упрощенная структурная формула монтмориллонитов без учета изоморфных замещений и адсорбированных катионов имеет следующий вид: А14[818О20](ОН)4-иН2О. Эта формула выражает химический состав слоя, приходящийся на элементарную ячейку, т.е. состав долевой структуры, занимающей площадь элементарной ячейки в плоскости «аЬ» и толщину одного пакета. Структурно монтмориллониты обычно представляют как трехслойные пакеты, отделенные друг от друга слоями воды, содержащими обменные катионы [7]. Химический состав может быть более сложным, т.к. 814+ в тетраэдрах частично (до 15%) способен замещаться на А13+, а октаэдрические ионы А13+ - на ионы различных металлов. Кислотная обработка извлекает в раствор обменные (№+, Са2+) и октаэдрические катионы, разупорядочивает алюмокремниевые пакеты в базальном направлении, не затрагивая структуру алюмосиликатных слоев, и увеличивает удельную поверхность до 330 м2/г.
Возможность химического модифицирования позволяет широко регулировать кислотно-основные свойства поверхности, а также закреплять на ней соединения переходных металлов, которые «сшивают» подвижные слои монтмориллонита, образуя межслоевые мостики, и выполняют роль активного центра в превращении углеводородов при крекинге, изомеризации, алкилировании и др.
Высокие значения удельной поверхности и объема пор, моноразмерность первичных частиц активированных монтмориллонитов позволяют использовать их для синтеза композиционных наноматериа-лов, которые занимают промежуточное положение между микро- (<0,7 нм) и мезопористыми (3,0-5,0 нм) традиционными синтетическими носителями (8Ю2, А1203, цеолитами и др.) [8].
Приготовление катализатора
Монтмориллонит первоначально дробили и просеивали через сито 0,063 мм, готовили формовочную массу с одновременной обработкой глины серной кислотой средней концентрации при температуре 20-40 °С в течение 4 часов, последующим интеркалированием поливалентным катионом [2г4(ОН)8(Н2О)16]8+, коагуляцией и отмывкой. Полученный пилларированный монтмориллонит формовали, сушили при температуре 110 °С и пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.