НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 305-312
УДК 541.124
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В УГЛЕВОДОРОДЫ ТОПЛИВНЫХ ФРАКЦИЙ
© 2004 г. Л. А. Выгтнова, Г. А. Клигер, М. А. Кудрявцев, Е. И. Боголепова, А. Н. Шуйкин, В. И. Куркин,
Э. В. Марчевская, Е. В. Сливинский, А. А. Панин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва Поступила в редакцию 08.11.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
Исследована возможность переработки отходящих газов производства технического углерода на Сосногорском ГПЗ в жидкие углеводороды по методу Фишера-Тропша. Изучена сравнительная активность железных и кобальтовых катализаторов. Показано, что при использовании высокопроизводительных промотированных кобальталюмосиликатных катализаторов выход жидких углеводородов с 1 м3 (CO + H2), содержащихся в отходящем газе, может достигать 100 г при 220°C и объемной скорости синтез-газа 3300 ч1. При этом не требуется дополнительная очистка отходящих газов от диоксида углерода.
При производстве технического углерода из природного газа образуется большое количество отходящих газов. Основные их компоненты -инертный азот (до 70%), оксиды углерода и водород. Выбрасывать в атмосферу газ с достаточно высоким энергетическим потенциалом не разумно: его переработка позволила бы улучшить экономику производства и экологическую ситуацию в районе его расположения.
Существуют, по крайней мере, два возможных решения проблемы. Первое-сжигание газов в специальных печах с повышенной эффективностью горения. Это поднимет эффективность процесса в целом, хотя и увеличит выброс в атмосферу углекислого газа. Второе решение состоит в переработке СО и Н2 из отходящих газов в топливные фракции углеводородов по методу Фише-ра-Тропша. Этот путь требует больших первичных капиталовложений, но позволяет частично обеспечить потребности производства в жидких топливах. Особенностью процесса является значительное разбавление исходного синтез-газа азотом и содержание в нем диоксида углерода в количествах, соизмеримых с оксидом углерода. Протекание процесса синтеза Фишера-Тропша на содержащем двуокись углерода газе, в том числе и разбавленном азотом, довольно подробно изучена в работах [1-3]. Однако эти данные получены только на кобальтовом катализаторе, при нормальном давлении, низких объемных скоростях исходного газа и температурах, обеспечивающих превращение СО на уровне 50-60%.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности переработки отходящих газов про-
изводства технического углерода (абгазов) в углеводородные продукты. При этом была изучена активность железо- и кобальтсодержащих катализаторов в синтезе Фишера-Тропша при давлении 3 МПа и высоком превращении исходного газа, соответствующего по составу абгазам указанного производства - (об. %) 55-60 азота, 2427 водорода, 10 СО, 5 СО2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Железные катализаторы готовили сплавлением шихты из мелкодисперсной смеси магнетита с различными соединениями металлов-промоторов. Все катализаторы содержали оксиды калия и алюминия, а также некоторые другие добавки. В образце 1 дополнительно использован СаО; в образце 2 - СаО и СиО; в образце 3 - МпО2; в образце 4 - М§О и МпО2; в образце 5 - СаО и 2гО2; в образце 6 - СаО и БЮ2. Плавку проводили в электрической печи сопротивления с охлаждаемыми водой медными электродами. После охлаждения сплав измельчали на щековой дробилке до пыли, вновь переплавляли, дробили и отбирали зерна размером 2-3 мм. Катализатор загружали в реактор синтеза в смеси с равным по объему количеством цеолитного компонента (60 мас. % НЦВМ + + 40 мас. % А12О3).
Кобальталюмосиликатные катализаторы получали методом мокрого смешения нитрата кобальта с гидроксидом алюминия, цеолитом типа 2БМ-5 в Н-форме и водорастворимыми солями металлов-промоторов с последующими операциями упаривания, экструдирования, сушки и про-
каливания. Активность катализатора в первую очередь определяется содержанием в нем кобальта. Во всех образцах было одинаковое количество кобальта - 15 мас. %, кроме образцов 9 и 12, в которых его концентрация составляла 20 мас. %. В качестве промотора в образце 7 использован Яе207; в образце 8 - Яе207 и 2г02; в образце 9 -иное соотношение Яе207 и 2г02; в образце 10 -7г02 и М§0; в образце 11 - М§0 и Мп02; в образце 12 - 2г02, М§0 и Мп02; в образце 13 - иное соотношение 2г02, М§0 и Мп02; в образце 14 - Яе207, М§0 и Мп02.
Синтез Фишера-Тропша проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 3 мПа и объемной скорости по газу 28003300 ч-1 по методике, описанной ранее [4].
Перед вводом в синтез катализаторы активировали обработкой водородом. Восстановление железного катализатора проводили в режиме циркуляции при 5МПа и температуре 450°. Кобальтовые катализаторы восстанавливали при 300-400°С в проточной системе при атмосферном давлении. Время активации в обоих случаях - 12 ч. По окончании восстановления реактор охлаждали до температуры начала синтеза Фишера-Троп-ша (180°С для кобальтовых и 220°С для железных систем), заменяли водород на синтез-газ и плавно поднимали температуру до достижения необходимой степени конверсии СО. Согласно принятой методике испытания катализаторов показателем активности являлась температура синтеза, при которой достигается конверсия СО больше 90%. Продукты синтеза анализировали хроматографически.
Испытания на стабильность вели недельными циклами с остановкой процесса на выходные дни по методике [5]. Для всех катализаторов после остановки наблюдалось падение активности - на каждой последующей неделе температура синтеза повышалась в среднем на 5-10°. В принципе сама остановка является сильным дезактивирующим фактором, и принятые условия испытания на стабильность были значительно более жесткими, чем реальная работа в непрерывном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты испытаний активности железных (образцы 1-6) и кобальтовых (образцы 7-14) катализаторов. В качестве основных показателей работы приняты: температура синтеза, конверсия СО, а также выход углеводородов (УВ) с 1 м3 переработанной смеси (СО + Н2).
Для сравнения в этой же таблице помещены данные по активности промышленных осажденных кобальт-магний-кизельгурового (опыт 16) и железо-медного катализаторов (опыт 17). В опытах 18 и 19 были испытаны железный
(образец 1) и кобальтовый (образец 7) катализаторы на газе, не содержащем диоксида углерода.
Кобальтовые системы оказались более эффективны в переработке газа, содержащего диоксид углерода. При температурах на 60-90° ниже, удельный выход углеводородов с 1 м3 превращенного синтез-газа в их присутствии был вдвое выше, чем на железо-цеолитных катализаторах. Различен и состав углеводородов: как правило, на кобальтовых катализаторах доля метана в углеводородном продукте существенно выше, чем на железо-цеолитных системах (табл. 2).
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
В процессе Фишера-Тропша основное количество СО2 образуется как побочный продукт по реакции конверсии СО водой, и его присутствие в исходном синтез-газе влияет на равновесие реакции.
На переходных металлах диоксид углерода гидрируется до метана, что приводит к непроизводительным потерям водорода и может ухудшить показатели процесса. Прочно удерживаясь на поверхности алюмооксидных катализаторов, диоксид углерода может влиять на скорость образования УВ.
В принципе содержание СО2 в отходящем газе можно снизить до 1-1.5 об. % отмывкой аммиачной водой, что требует, однако, дополнительных затрат. Чтобы выяснить необходимость очистки отходящих газов от СО2, нами были проведены опыты с разным его содержанием в исходном газе. На железном катализаторе исключение СО2 из синтез-газа привело к снижению температуры синтеза с 290° (опыт 1) до 275°С (опыт 18) и повышению выхода У В на 32% со 102 до 135 г/м3 (СО + Н2), в том числе жидких - с 47 до 67 г/м3 (СО + Н2).
Кобальтовые катализаторы оказались менее чувствительными к наличию диоксида углерода в синтез-газе. При отсутствии СО2 в исходном газе в опыте 19 (образец 7, промотированный рением) температура синтеза по сравнению с опытом 8 была даже на 5°С выше и изменилась селективность процесса: общий выход УВ вырос на 21.6%, а выход жидких УВ даже уменьшился с 70 до 56 г/м3 (СО + Н2). На кобальталюмосиликатном катализаторе, промотированном рением, магнием и марганцем (образец 14), снижение концентрации СО2 в исходном газе с 5.1 (опыт 15) до 1.2 об. % (опыт 22) не сказалось на выходе УВ и на селективности процесса по жидким УВ.
Значительных изменений в составе углеводородов с ростом концентрации диоксида углерода в синтез-газе также не наблюдалось (рис. 1). Можно говорить лишь о тенденции повышения доли метана и снижении селективности катализато-
Таблица 1. Показатели работы железных и кобальтовых катализаторов в переработке бедных синтез-газов, содержащих СО2, в углеводородные продукты. 3МПа, синтез-газ (об. %): в опытах 1-17, 19, 20. 23, 24: 10 СО, 5 СО2, 6Ш2, 24Н2; в опыте 18 : 18 СО, 32Н2, 50!Ч2; в опыте 21: 10 СО, 2.5 СО2, 631Ч2, 24.5 Н2; в опыте 22: 10 СО, 1.2 СО2, 601Ч2, 28.8 Н2
№ опыта № образца катализатора Температура, °С Превращение СО, % Объемная скорость, час-1 Производительность катализатора по углеводородам, г/л-кат. ч Выход углеводородов с 1 м3 превращенного газа (СО + Н2), г
С5+
1 1* 290 97.4 2667 79 102 47
2 2* 290 96.5 2667 61 81 33
3 3* 295 95.4 2800 70 89 36
4 4* 300 95.2 2667 55 74 25
5 5* 300 94.8 2667 58 78 31
6 6* 300 87.7 4000 74 66 24
7 6* 295 86.1 2563 63 79 30
8 7 240 84.0 3167 150 153 70
9 8 215 94.4 3500 205 102 47
10 9 205 90.4 3417 184 165 57
11 10 240 91.0 3500 189 161 58
12 11 230 90.5 3333 171 150 53
13 12 230 90.2 3500 203 178 76
14 13 240 90.3 3500 186 158 75
15 14 220 90.6 3300 194 167 68
16 - 230 89.5 2800 83 106 24
17 - 265 94.8 2667 47 63 28
18 1* 275 98 3440 185 135 67
19 7 245 95.4 4100 108 185 56
20 14 206 91.1 3412 191 170 68
21 14 215 90.6 3333 183 167 68
22 14 217 91.9 3333 203 166 74
23 14 219 94.5 3333 191 169 65
24 14 220 95.7 3417 229 187 100
* Смесь в соотношении 1 : 1 по объему
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.