ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 11, с. 1367-1392
УДК 541(183+64):547.321
ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
© 2013 г. А. Б. Ярославцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
В обзоре рассмотрено химическое строение и синтез перфторированных сульфокатионитных мембран, наиболее известными представителями которых являются материалы Nafion, МФ-4СК, Fle-mion, Aciplex-S и Dow. Особое внимание уделено основным закономерностям формирования микроструктуры и ее взаимосвязи с протеканием транспортных процессов и селективностью мембран. Описаны основные подходы к модификации ионообменных материалов, в первую очередь сводящиеся к получению гибридных мембран, содержащих наночастицы неорганических веществ. Отмечено, что главной причиной повышения проводимости и селективности гибридных мембран является изменение структуры пор и каналов и распределения концентрации носителей в них. Приведены также некоторые примеры практического использования перфторированных мембран в современных технологиях.
DOI: 10.7868/S0507547513110068
ВВЕДЕНИЕ
Первые публикации по мембранным материалам относятся к середине XVIII века, когда Жан Антуан Нолле обнаружил явление избирательной проницаемости стенок свиного пузыря. Работы в области мембран с самого начала имели ярко выраженную практическую направленность. Эти же тенденции остаются актуальными и в настоящее время. Мембранные материалы занимают важное место в различных направлениях современных технологий. Они широко используются для разделения, обогащения и очистки газов и жидкостей, изотопов урана, в химическом и электрохимическом синтезе, для процессов водоочистки и в водородной энергетике [1—4]. Сегодня вряд ли можно указать область деятельности человека, в которой не потребовалось бы применение мембран.
Среди множества мембранных материалов ионообменные мембраны, пожалуй, являются одними из наиболее известных и востребованных. Они широко используются в современной промышленности и относятся к разряду наиболее технологичных типов материалов. Ионообменные смолы — синтетические ионообменные материалы на полимерной матрице — были разработаны в тридцатых годах двадцатого века [5]. Почти сразу же их стали получать и использовать в двух видах: в виде гранул и сравнительно тонких пленок — ионообменных мембран. Области применения таких материалов достаточно разнообраз-
E-mail: yaroslav@igic.ras.ru (Ярославцев Андрей Борисович).
ны и простираются от водоочистки, разделения, концентрирования и коррекции состава различных пищевых продуктов, вплоть до таких, казалось бы, экзотических жидкостей, как молочная сыворотка и вино. Ионообменные мембраны используются для конструирования топливных элементов, сенсоров и ряда других электрохимических устройств. Без таких мембран сейчас не обходится и электрохимическое производство (самый типичный пример — производство водорода и хлора). Именно для изготовления изолирующих перегородок, предотвращающих обратную диффузию продуктов в процессе получения хлора и щелочи при электролизе растворов хлорида натрия, фирмой "Du Pont" в 1966 г. были разработаны и запатентованы широко известные перфто-рированные сульфокатионитные мембраны На-фион [6], которые до сих пор являются одними из лучших ионообменных мембран с точки зрения стабильности и транспортных свойств. На сегодняшний день свойства всех вновь полученных мембранных материалов такого типа сопоставляют со свойствами мембран Нафион, т.е. они являются своеобразным эталоном.
Разработки в области получения ионообменных перфторированных мембран проводятся целым рядом компаний. Сегодня промышленно доступны и другие перфторированные мембраны со сходной структурой (Acipex (Asahi Chemical Company), Flemon (Asahi Glass Company)) [7]. Компанией Dow предлагаются мембраны с меньшей длиной боковой цепи, чем у Нафиона [8]. В России производство подобных мембран, называе-
Таблица 1. Характеристика перфторированных сульфокатионитных протонообменных мембран [19—21]
Мембрана Фирма-производитель Длина цепи
X y г
Нафион "E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc.", США 5-13.5 1 2
МФ-4СК "Пластполимер", Россия 4-15 1 2
Flemion "Asahi Glass Company", Япония 3-10 0-1 1-5
Aciplex-S "Asahi Chemical Industry", Япония 1.5-14 0 2-5
Dow "Dow Chemical Company", США 3.6-10 0 2
мых МФ-4СК, организовано в Санкт-Петербурге компанией ОАО "Пластполимер" [9].
Настоящий обзор посвящен основным сведениям о свойствах перфторированных мембран, направлениям их совершенствования и областям применения.
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН
Одним из основных преимуществ перфтори-рованных мембран является их термическая и химическая устойчивость за счет большей прочности С—Б-связей по сравнению, например, с С—Н связями [10]. Это позволяет использовать их для химического синтеза в агрессивных средах и при повышенных температурах (электролиз №С1, топливные элементы и т.д.) [11, 12].
Перфторированные катионоонообменные мембраны обычно состоят из различного количества фторуглеродных групп, на концах которых располагаются функциональные ионообменные группы. Как правило, они представлены кислотными остатками серной, фосфорной или угольной кислот (—8О3Н, —Р03Н, —СООН) [13]. Основное внимание привлекают сульфокатионитные мембраны, но малыми партиями выпускаются и мембраны с другими функциональными группировками. Так, например, ОАО "Пластполи-мер" выпускает карбоксильные перфторирован-ные мембраны Ф-4КФ [14, 15].
Наиболее широко распространенные мембраны Нафион представляют собой сополимер тет-рафторэтилена и перфторированного сульфосо-держащего винилового эфира [16—18]:
1cf2-
,cf9
CF'
,CF2
O-CF
2 \
O
CF I
CF3
CF2
S
// O
O
OH
Данный полимер состоит из основной цепи, длина которой определяется суммой параметров х и у
и боковых фрагментов (параметр г). Свойства ионообменных мембран во многом зависят от концентрации функциональных групп (обменной емкости) и эластичности полимерной цепи, которые можно изменять, варьируя размер фрагментов х, у и г. Длины повторяющихся фрагментов полимерных цепочек (х, у и г) различаются для мембран разных компаний (табл. 1) [19—21].
Наилучшими свойствами, в частности максимальной ионной проводимостью, обладают материалы с более гибкими полимерными цепями. Дополнительные преимущества мембранам Нафион обеспечивает локализация функциональных ионообменных групп на боковых звеньях, ответвляющихся от основной цепи полимера. В литературе существуют неоднозначные представления об оптимальной длине боковых звеньев. Так, в работе [22] показано, что использование мономеров с малым г приводит к циклизации сополимера и неэффективному расходованию мономера. В то же время авторы работ [23, 24] указывают на то, что мембраны с малым г характеризуются способностью удерживать воду и сохранять удовлетворительную проводимость при повышенных температурах (до 130°С).
Чем выше обменная емкость и чем меньше молекулярная масса, тем выше проводимость полимера [11]. В первую очередь это определяется пер-коляционными эффектами. С другой стороны, полимеры с высокой обменной емкостью слишком сильно набухают, теряя форму и прочность, и даже растворяются. В качестве характеристики строения таких мембран используют эквивалентную массу, которая равна отношению массы сухого полимера к количеству молей функциональных групп и выражается в г/моль. Авторы работ [16, 25—27] полагают, что полимеры с эквивалентной массой 950—1100 характеризуются оптимальными для большинства процессов свойствами (такая эквивалентная масса обеспечивает одновременно высокую протонную проводимость и удовлетворительные механические свойства).
Схема синтеза перфторированных сульфокатионитных мембран описана в работах [11, 27, 28].
x
У
z
Реакция сополимеризации тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего вини-
При этом во избежание побочных реакций в процессе сополимеризации и при хранении сомоно-мера сульфосодержащие мономеры используют в виде сульфонилфторидных, а не сульфокислот-ных групп. Процесс сополимеризации проводят во фторуглеродном растворителе с использованием радикальных инициаторов [28]. Различие в активностях используемых мономеров достигает двух порядков [29], поэтому в реактор сразу загружают весь объем менее активного сульфонилсо-держащего перфторированного сомономера, а концентрацию тетрафторэтилена в ходе процесса поддерживают постоянной. В связи с существенным изменением вязкости полимеризационной системы для сохранения условий, обеспечивающих получение сополимера требуемого состава, полимеризацию прекращают при глубине превращения 20—25%, после чего отделяют сополимер от не прореагировавшего мономера, промывают и сушат [28]. В качестве одной из прогрессивных технологий сополимеризации можно рассматривать проведение этого процесса в водно-эмульсионной среде [30, 31]. Именно на этой технологии (водно-эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен) сульфонилфторидом) основана новая высокопроизводительная разработка для синтеза перфторированных сульфокатионитных мембран, предложенная авторами из Санкт-Пе-тербурга[28].
В промышленных условиях формирование мембраны может осуществляться несколькими способами: экструзией из расплава полимера или из раствора методом литья с последующим удалением растворителя. В случае экструзии полученную пленку подвергают щелочному гидролизу, сопровождающемуся переводом сульфокислоты в соль, и последующей кислотной обработке для перевода в кислую форму. Толщина промышлен-но выпускаемых перфторированных мембран варьируется от 50 до 250 мкм в зависимости от целей, для которых она применяется. Кроме того, мембрана выпускается в форме раствора полимера (концентрация 5—10 мас. %). В качестве растворителя используют изопропиловый спирт или смесь спиртов, реже применяют диметил-формамид.
Однако все перфторированные сульфокислот-ные мембраны достаточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.