ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 1002-1004
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 535.37
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ ЯРКОСТИ СВЕЧЕНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ АНОДНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
В ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЕ
© 2004 г. А. Е. Гриднев1, В. В. Чернышев
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, Россия Поступила в редакцию 10.11.2003 г.
Исследовалась электролюминесценция в процессе формирования пленок пористого анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты. Обнаружены периодические изменения яркости свечения, возникающие на этапе перехода от образования барьерного слоя пленки к стационарному росту пористого оксида. Период и число колебаний определяются напряжением оксидирования.
Ключевые слова: пористый оксид алюминия, электролюминесценция, периодические колебания, самоорганизация.
ВВЕДЕНИЕ
Анодные оксиды алюминия могут быть получены в виде барьерной и пористой модификаций. Пористые оксиды этого металла обладают уникальной морфологией, представляющей собой плотноупакованный массив гексагональных ячеек/пор, отделенный от металла слоем оксида барьерного типа [1]. Перспективы использования этого материала в развивающихся нанотехноло-гиях в последнее время вновь привлекли к нему внимание исследователей [2-4], однако механизм самоорганизации при образовании такой сложной структуры остается неясным.
Образование анодных оксидных пленок на алюминии сопровождается свечением, имеющим электролюминесцентную природу [5-7]. При получении пористых оксидов алюминия в широко используемых электролитах на основе серной и фосфорной кислот интенсивность свечения незначительна. В случае формирования пористой пленки в растворе щавелевой кислоты квантовый выход свечения существенно выше, что позволяет использовать данный электролит для люминесцентных исследований переходных процессов в пленке в момент зарождения пор.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Образцы алюминия (фольга 99.99%) общей площадью 2 см2 (геометрическими размерами 1 х 1 см) оксидировались при постоянном напряжении на ячейке в диапазоне 35-50 В с шагом в 1 В (источ-
1 Адрес автора для переписки: phcom134@main.vsu.ru
(А.Е. Гриднев).
ник питания Б5-50) в 2%-ном водном растворе Н2С204. Электрохимическая ячейка располагалась в темновой камере напротив входной щели монохроматора с кварцевой оптикой. Зависимость яркости свечения от времени в различных спектральных областях регистрировалась ФЭУ, работавшем в режиме счета фотонов, синхронно регистрировался ток через электрохимическую ячейку. Данные измерений для хранения и обработки поступали в ЭВМ. Измерения проводились при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При оксидировании при постоянном напряжении на ячейке в диапазоне 35-50 В на всех образцах удавалось регистрировать 4-12 периодических изменений яркости свечения. Общая длительность колебательного процесса при меньших напряжениях превышала 10 мин, после чего колебания затухали. Амплитуда первого колебания составляла 7-15% от среднего уровня свечения и определялась электрическим режимом оксидирования. Исследования на различных длинах волн показали, что параметры колебаний мало зависят от выбранной спектральной области. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились на длине волны X = 500 нм, так как, согласно нашим измерениям, около этой линии расположен спектральный максимум излучения при оксидировании алюминия в условиях постоянного напряжения в растворе щавелевой кислоты. На рис. 1 и 2 приведены временные зависимости яркости свечения и тока для напряжения оксидирования и = 40 В. В начальный момент яркость свечения быстро
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ ЯРКОСТИ СВЕЧЕНИЯ
1003
B, отн. ед. 8
B, отн. ед. 40
20-
2 t, c
200
400
600
800
t, c
Рис. 1. Зависимость яркости электролюминесценции от времени при формировании пористого анодного оксида алюминия в 2%-ном растворе Н2С2О4. Напряжение на ячейке 40 В. Длина волны излучения 500 нм. На вставке представлен начальный момент зависимости.
I, мА 12 г
I, мА 300
200
100
0
2 t, c
200
400
600
800
t, c
Рис. 2. Зависимость тока от времени при формировании пористого анодного оксида алюминия в 2%-ном растворе Н2С2О4. Напряжение на ячейке 40 В. На вставке представлен начальный момент зависимости.
T, c 100'
80
60
40
20
35
40
45
50
U, B
Рис. 3. Зависимость периода колебаний яркости электролюминесценции от напряжения оксидирования. Длина волны излучения 500 нм. Зависимость имеет вид T = Aexp(-P^), где A и в - const.
возрастает (см. вставку на рис. 1), что соответствует формированию барьерного подслоя пористой пленки, после чего яркость свечения начинает уменьшаться, что соответствует зарождению пор. Далее на этапе перехода к стационарному росту пористой пленки возникают периодические колебательные изменения интенсивности свечения. Наблюдаемая токовременная зависимость (рис. 2) является стандартной при получении пористых оксидов алюминия в условиях стабилизации напряжения на электрохимической ячейке.
Электрический режим оксидирования сильно влияет на период и число колебаний. В исследованном диапазоне напряжений оксидирования и период колебаний Т изменяется более чем в 10 раз, уменьшаясь с ростом и (рис. 3). Число наблюдавшихся колебаний было максимальным при напряжениях оксидирования 37-42 В.
Периодические процессы при анодном окислении ранее наблюдались в виде распространения волн светоэмиссии по поверхности алюминия и его сплавов, оксидируемых в электролите борной кислоты [8], а также в виде колебаний анодного потенциала при оксидировании кремния в серной кислоте [9].
В нашем случае колебания возникают на этапе зарождения пор в барьерном оксиде и сопровождают переход к стационарному росту пористой пленки, что дает основание предположить связь наблюдаемого явления с процессом самоорганизации при образовании регулярной ячеистой морфологии пористого оксида алюминия. Параметры колебаний яркости свечения определяются напряжением оксидирования. Следует отметить, что, по данным [3, 10, 11], степень регулярности массива ячеек/пор, возникающего в процессе самоорганизации при анодировании алюминия, также зависит от электрического режима формирования покрытия, а наблюдавшееся нами максимальное число колебаний интенсивности свечения имеет место в диапазоне напряжений, близких к тому значению напряжения оксидирования, для которого в щавелевой кислоте [10] были получены оксиды с наиболее регулярной морфологией.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Возможной модельной интерпретацией наблюдаемого в данной работе явления может быть колебательный переход к состоянию баланса между скоростями электрохимических реакций, определяющих образование нового материала пленки на границе металл/оксид и ее стимулированное полем растворение на границе оксид/электролит. Такая модель соответствует возникновению продольных по отношению к направлению формирования пленки колебаний электрического поля при переходе к его стационарному значению, со-
0
1
4
0
8
1
4
0
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 8 2004
1004
ГРИДНЕВ, ЧЕРНЫШЕВ
провождающихся изменением инжекционных и рекомбинационных условий. В качестве альтернативного или дополняющего варианта возможно предположить появление на этапе неоднородного зарождения пор поперечных по отношению к направлению роста покрытия существенных локальных градиентов электрического поля. Представляется, что такая ситуация может привести к возникновению распространяющихся электрических колебаний и соответствующих изменений в процессе анодного формообразования, стремящихся обеспечить однородность в системе с распределенными емкостью и сопротивлением при условии постоянства ее интегральных электрических параметров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Keller F, Hunter M.S., Robinson D.L. // J. Electrochem.
Soc. 1953. V. 100. P. 411.
2. Whitney T.W., Jiang J.S., Searson P C, Chien C.L. // Science. 1993. V. 261. P. 1316.
3. Masuda H, Hasegwa F, Ono S. // J. Electrochem. Soc.
1997. V. 144. L127.
4. Lee J.S., Gu G.H, Kim H, Jeong KS, Bae J,, Suh J.S. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2387.
5. Shimizu K. // Electrohim. Acta. 1978. V. 23. P. 295.
6. Shimizu K, Tajima S. // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. P. 309.
7. Belca I D, Zekovic Lj.D, Jovanic B, Ristovski G, Ris-tovski Lj. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 4059.
8. Чернышев ВВ. // Электрохимия. 1990. T. 28. С. 846.
9. Пархутик В.П, Макушок Ю.Е., Кудрявцев В.И, Ходан АН. // Электрохимия. 1987. T. 22. С. 192.
10. Masuda H, Fukuda K. // Science. 1995. V. 268. P. 1466.
11. Masuda H, Yada K, Osaka A. // Jap. J. Appl. Phys.
1998. V. 37. L1340.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 8 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.