научная статья по теме ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ФТОРИДЫ И ОКСИФТОРИДЫ–ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАЛОРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ФТОРИДЫ И ОКСИФТОРИДЫ–ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАЛОРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 1, с. 13-21

УДК 536.424.1+539.89

Посвящается памяти К.С. Александрова

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ФТОРИДЫ И ОКСИФТОРИДЫ-ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАЛОРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

© 2010 г. И. Н. Флёров1, 2, М. В. Горев1, 2, A. Трессо3, Н. М. Лапташ4

Институт физики СО РАН, Красноярск, Россия E-mail: flerov@iph.krasn.ru; gorev@iph.krasn.ru 2Институт инженерной физики и радиоэлектроники СФУ, Красноярск, Россия 3 Институт химии конденсированных материалов — CNRS, Пессак, Франция 4Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия Поступила в редакцию 11.06.2010

Анализ влияния химического и гидростатического давлений на термодинамические свойства пе-ровскитоподобных фтор-кислородных соединений А2Л'МеОх¥6_х показал, что наибольшей калорической эффективностью обладают материалы с фазовыми переходами порядок—беспорядок и значительной податливостью к внешним давлениям. Ряд исследованных фторидов и оксифторидов может рассматриваться в качестве перспективных твердотельных хладагентов.

ВВЕДЕНИЕ

Семейство перовскитоподобных кристаллов с общей химической формулой АМеХ3 на протяжении многих лет остается в сфере пристального внимания научного сообщества по двум причинам. Во-первых, структурами такого рода обладают ферро-, антиферро- и ферриэлектрики, -магнетики, эластики, а также мультиферроики, которые проявляют многообразие физических явлений, весьма важных для развития фундаментальных аспектов как физики и химии твердого тела, так и материаловедения. Во-вторых, кристаллические, керамические и пленочные материалы с перовскитоподобной структурой находят широкое применение в виде функциональных элементов благодаря таким замечательным свойствам, как гигантский пьезоэлектрический отклик, гигантское магнетосопротивление, значительные электро- и магнетокалорические эффекты, высокая ионная проводимость и т.д.

Основными элементами структуры перовскитоподобных соединений Л2Л'МеХ6 являются ше-стикоординированные полиэдры [А'Х6] и [МеХ6], образующие трехмерный каркас, соответствующий кубической симметрии кристаллической решетки с пр. гр. Рт3т (7 = 1) и Рт3т (7 = 4) в зависимости от валентности атомов, образующих соединение, и от степени упорядочения структурных элементов [1]. Полиэдры могут быть как гомогенными, состоящими из одного сорта ли-гандов, так и гетерогенными, образованными, например, атомами кислорода и фтора

[МеОхР6_х] в различных соотношениях Б/О; 5/1; 4/2; 3/3. Кубические соединения с гомогенными октаэдрами могут испытывать с понижением температуры структурные фазовые переходы, которые сопровождаются возникновением се-гнетоэлектрических и/или сегнетоэластических свойств. В широком круге фторсодержащих соединений со структурой Рт3т все наблюдавшиеся искажения кристаллической решетки связаны в основном с поворотами октаэдров, что не приводит к появлению сегнетоэлектричества в искаженных фазах [1, 2]. Псевдооктаэдрические фтор-кислородные анионы, независимо от локальной симметрии, являются полярными вследствие смещения центрального атома по направлению к атомам кислорода. Наличие в структуре такого рода ацентричных элементов позволяет надеяться, что они будут способствовать образованию полярных материалов. Причем расчеты [3] показали, что дипольный момент группы [МеОхБ6- х] возрастает с ростом содержания кислорода и полярные искажения аниона МоО3Р3 больше искажений октаэдров №О6 и ТЮ6 в таких технологически полезных оксидах, как ЫМЪО3 и КТЮРО4 [3].

Однако, несмотря на низкую локальную симметрию трехвалентных анионов (Б/О = 5/1 — САч; 4/2 — САчили С2ч; 3/3 — С3чили С2ч), оксифториды А2АМеОх¥6_ х очень часто характеризуются кубической центросимметричной структурой Рт3т [4, 5]. Высокую симметрию кристаллической решетки фтор-кислородных соединений связывают

обычно с двумя причинами. Во-первых, это статистическое разупорядочение атомов фтора и кислорода, занимающих с равной вероятностью все вершины шестикоординированного полиэдра. Во-вторых, причиной может служить такая относительная ориентация расположенных рядом полиэдров, которая приводит к компенсации дипольных моментов отдельных псевдооктаэдри-ческих групп. Полярное состояние в оксифтори-дах с исходной кубической симметрией иногда может возникнуть в результате фазовых переходов. Существование сегнетоэлектричества предполагалось в искаженных фазах криолитов и эль-пасолитов со сферическими одновалентными катионами и с центральным атомом различной валентности. Строгое доказательство существования спонтанной поляризации в оксифторидах было получено только для соединений Л1Л'Ме03¥3 (ЛА ЯЪ2ЯЪ, К2К, С82С8, ЯЪ2К, С82ЯЪ; Ме: ^ Мо) [6].

Выполненный сравнительно недавно анализ результатов исследования перовскитоподобных оксифторидов с позиций использования в различных практических приложениях керамик на их основе относился к материалам, испытывающим фазовые переходы типа смещения, характеризующиеся небольшим изменением энтропии ЛS < Я 1п2 [6, 7]. Однако нередко замечательные физические свойства кристаллов являются наиболее выраженными при превращениях, связанных с процессами упорядочения структурных элементов и соответственно большими энтропи-ями — ЛS > Я 1п2. Например, к таковым относится одно из технологически полезных свойств перовскитоподобных кристаллов, связанное с магнето-калорическим и электрокалорическим эффектами [8, 9]. На этих эффектах, представляющих собой обратимые изменения энтропии Л^СЕ или температуры ЛТАО твердого тела соответственно при изотермическом или адиабатном изменении внешнего поля (магнитного, электрического), возможно осуществление холодильного цикла Карно.

Недавние исследования перовскитоподобных оксидов, претерпевающих ферромагнитные и се-гнетоэлектрические фазовые переходы, показали, что благодаря значительным параметрам Л^СЕ и ЛТАО ряд этих материалов рассматривается в качестве перспективных твердотельных хладагентов [8—10]. Однако нередко они содержат атомы РЪ или дорогостоящие элементы Та, Sc, Zr и, таким образом, не являются оптимальными с экологической и экономической точек зрения. В пе-ровскитоподобных фторидах и оксифторидах с атомарными катионами такие элементы отсутствуют, но сегнетоэлектрические фазовые переходы сопровождаются небольшим изменением энтропии Л^ < Я 1п2 [2, 7].

Можно ли разупорядочить структурные элементы в кубической фазе /т3т, с тем чтобы уве-

личить энтропию фазовых переходов? Ранее было показано, что значительное разупорядочение структуры во фторидах происходит при наличии

катиона МН+ в позициях 4Ь (октаэдрическая полость) и 8с (межоктаэдрическая полость) [2]. Использование такого подхода при синтезе ок-сифторидов привело к реализации и в них фазовых переходов порядок—беспорядок [11—13]. Но в результате подобного замещения природа структурных превращений в большинстве этих кристаллов, как и у фторидов, оказалась сегнетоэла-стической. Сопряженным внешним полем в этом случае является давление, изменение которого в соответствии с известным уравнением Максвелла (д^/др)Т = (дУ/дТ)р может приводить к изменению энтропии, известному как барокалориче-ский эффект [8].

В настоящей работе выполнены: анализ результатов исследования термодинамических свойств фторидов и оксифторидов со структурой /т3т с целью установления общих и специфических особенностей фазовых переходов, определяемых как катион-анионным составом, так и степенью структурного упорядочения двух рядов соединений; оценка калорической эффективности этих соединений в сравнении с известными твердотельными хладагентами на основе сегнетоэлек-трических и магнитных материалов.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО И ВНУТРЕННЕГО ДАВЛЕНИЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРЫ Fm3m

Варьирование состава, а также размера одновалентных катионов и валентности центрального атома в октаэдре фторных и фтор-кислородных кристаллов Л2Л'Ме0х¥6- х вызывает изменение внутреннего (химического) давления за счет изменения межатомных расстояний, что приводит к иному соотношению сил отталкивания и притяжения.

В табл. 1 суммированы некоторые характеристики стабильности кубической фазы /т3т во фторидах и оксифторидах, в которых при неизменном составе аниона варьируется сочетание катионов Л2Л'. Как видно, в обоих рядах соединений существуют кристаллы (Cs2RЪGaF6, С82К^03Р3, С82МН4^03Р3), сохраняющие кубическую симметрию до температур жидкого гелия. Причем стабильными остаются фториды и оксифториды с разным набором одновалентных катионов, но общим является то, что при этом кристаллографическая позиция 8с занята атомами Cs, характеризующегося наибольшей величиной ионного радиуса.

Известно, что тетраэдрический катион в позиции 4Ь структуры /т3т должен быть обязательно разупорядоченным как минимум по двум положениям, так как иначе невозможна реализация кубической симметрии [17]. При понижении тем-

Таблица 1. Термодинамические параметры переходов из фазы ¥ш3ш соединений Л2Л'МеОхР6_х группы МвОх¥6 _ х: 1 — GaF6; 2 — ^О3Р3; Я — газовая постоянная; Т и — температура и энтропия перехода из кубической фазы; Б^д — изотропные тепловые параметры

АА MeOxF6_х а0, А Т1, К АS1/Я dT1/dp, К/ГПа Б , А2 Литература

4а 4Ь 8с 24е

Сs2Rb 1 9.129 [2]

2 9.305 348 [6]

CS2K 2 9.114 [14]

Cs2NH4 1 9.167 161 1п8 53 [15]

2 9.298 0.8 1.0 1.4 3.9 [14]

(N44)3 1 9.038 249 1п16 -12 1.5 3.2 4.0 6.0 [2]

2 9.153 200 1п8 -2 1.4 1.0 1.0 6.5 [14[

^Н^К 1 8.866 287 1п6 -19 [16]

2 8.958 235 1п1.8 -11 1.8 1.5 1.0 2.7 [14]

пературы тетраэдр, скорее всего, должен упорядочиться в результате фазового перехода. И, как видно из табл. 1, эти рассуждения оказываются справедливыми, например, для фторида Cs2NH4GaF6, в то время как оксифторид Cs2NH4WO3F3 остается кубическим вплоть до 10 К. Кстати, подобная стабильность структуры Рш3ш наблюдается и в ок-сифториде Cs2КWO3F3. Одна из причин данного эффекта может быть связана со значительным различием ионных радиусов Cs (8с) и катионов аммония и калия (4Ь). Можно предположить, что за счет большого объема октаэдрической полости ориентационное разупорядочение аммония может быть как статическим, так и динамическим. В последнем случае время пребывания тетраэдра в одном из экви

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком