КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 300-305
УДК 541.64
ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТЕРМОМОДИФИЦИРОВАННОГО ХИТОЗАНА
© 2007 г. Е. П. Агеев*, Н. Н. Матушкина*, Г. А. Вихорева**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы **Московский государственный текстильный университет им. А Н. Косыгина 119991 Москва, М. Калужская ул., 1 Поступила в редакцию 15.09.2006 г.
Изучены первапорационные свойства хитозановых пленок в основной форме, полученных из термо-модифицированного ацетата хитозана в солевой форме, по отношению к водно-органическим средам. Обнаружено, что подвергнутые термообработке пленки меньшей площади имеют более высокие проницаемость и селективность, чем исходная хитозановая пленка. Увеличение площади мембраны в 10 раз приводит к понижению плотности потока пермеата через термообработанную мембрану по сравнению с исходной в несколько раз и к появлению инверсии селективности проницаемости при варьировании состава жидкой фазы. Результаты сопоставляются с полученными ранее. Сделан вывод, что набухающие полимерные материалы сложного состава недостаточно охарактеризованы для объяснения специфики транспортных свойств по отношению к низкомолекулярным веществам, способным изменять надмолекулярную организацию полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Растворимость хитозана (ХТЗ) в разбавленных водных растворах кислот позволяет перерабатывать этот неплавящийся полимер в пленки и другие формованные изделия. Модификация полимера, позволяющая регулировать растворимость и степень набухания ХТЗ в водных средах, должна способствовать расширению областей и эффективности применения ХтЗ-пленок.
В литературе [1] постоянно подчеркивается уникальность комплекса свойств ХТЗ, важнейшими из которых являются био- и гемосовместимость, био-разлагаемость, бактерицидность, способность к комплексообразованию, высокая сорбционная активность. Применение сшивающих агентов, большинство из которых являются токсичными веществами, для модифицирования ХТЗ-пленок исключает их использование в медицинских целях. Наличие в молекулах ХТЗ аминогрупп позволяет предложить термообработку в качестве безреа-гентного способа его гидрофобизации и понижения растворимости. Естественно, что термообработка не должна сопровождаться термической и термоокислительной деструкцией полимера. В [2] находим, что термическая деструкция хитина и ХТЗ при 100-190°С в вакууме и в инертной среде протекает с очень низкими скоростями. Выделяющаяся в этих условиях вода не является результатом химических превращений полимера, а представляет собой содержащуюся в нем связанную во-
ду, количество который составляет не более 10 мас. %. При температурах выше 200°С заметную роль начинает играть термическая деструкция, и количество выделяющейся воды растет со временем. При температурах ниже 200°С модификация солевой формы ХТЗ (С-форма) может быть представлена следующей схемой:
\
-OOCR -OOCR -OOCR
\
OOCR R = Н (1),
СНз (2),
C2H5 (3). I—КНСО-Я
—КН
2
В [3, 4] было экспериментально доказано, что при термообработке солей ХТЗ в присутствии карбоновых кислот, помимо приведенной реакции ацилирования, происходит частичная деструкция полимера, увеличивающая содержание концевых альдегидных групп, которые, реагируя с аминогруппами, сшивают макромолекулы за счет образования азометинов. В цитируемых работах было показано, что переработка ХТЗ в пленки приводит к его частичной аморфизации и уменьшению размеров кристаллитов. Термообработка обеспечивает формирование менее упорядоченной (на кри-сталлитном уровне), но в целом более однородной структуры (с менее выраженной послойной неоднородностью). Термомодификация повышает термостабильность солевых форм ХТЗ-пленок, уве-
КН+
Т. °С
личивает их прочность на 30-40%, сохраняет способности к набуханию и биоразложению.
Цель данной работы - изучить первапорацион-ные свойства ХТЗ-пленок в О-форме, полученных из термомодифицированного ацетата хитозана (С-форма), по отношению к водно-органическим средам в зависимости от концентрации и концентрационной предыстории, а также в зависимости от площади мембран. Ранее нами было показано [5], что напряженное состояние первапорационных мембран зависит от их площади, что оказывает влияние на трансмембранный массоперенос.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ХТЗ с молекулярной массой 3.7 х х 105 Да, степенью замещения по ацетамидным и аминогруппам 0.05 и 0.92 соответственно были получены от отечественных производителей и представляли собой продукты, выделенные из хитина панцирей крабов. Степень замещения по ^ацетильным и аминогруппам рассчитывали по данным потенциометрического титрования, элементного анализа и дезаминирования по Ван-Слайку [6]. Пленки толщиной ~50 мкм формовали испарением с поверхности полиэтиленовой подложки при комнатной температуре 2%-ных водных растворов уксусной кислоты, содержащих 2% ХТЗ. Удаление взвешенных частиц и пузырьков воздуха из формовочного раствора проводили путем его фильтрации и отстаивания в течение суток.
Термообработку пленок в С-форме проводили в термошкафу при температуре 120°С в течение 3 ч. Степень амидирования ХТЗ, оцененная по убыли аминогрупп, составила 0.28. Термообработку также проводили в запаянных ампулах путем прогрева пленок в парах кислоты при температуре 120°С в течение 2 ч. Для перевода ХТЗ из водорастворимой солевой формы (С-форма) в нерастворимую форму полиоснования (О-форма) пленки обрабатывали 1 М раствором №ОН в течение 1 ч с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Эксперименты по первапорации смесей изо-пропанол-вода проводили при 30°С в режиме испарения в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Для расчета плотности потока определяли массу сконденсированного вещества. Различие в составах пермеата и исходной смеси характеризует селективность разделения. Пермеат анализировали рефрактометрическим методом, погрешность определения его состава составляла ±0.2 об. %. Эффективность разделения оценивали с помощью избыточной парциальной плотности
потока Л* = JAwi, где J - суммарная плотность
трансмембранного потока (кг/м2 ч), Дw¡■ - разность
массовых долей г-го компонента в пермеате и в потоке питания, Л* - избыточное количество г-го компонента, прошедшего через мембрану.
В работе использовали пленки площадью 2 и 20 см2. Плотность трансмембранного потока, т.е. величина потока, отнесенная к единице площади, может зависеть от площади пленки только в том случае, если с изменением последней изменяются свойства образца. Именно такая ситуация имеет место в процессе первапорации с использованием пленок на основе набухающих в разделяемом растворе полимеров. Структура пленок из таких полимеров отвечает термодинамически метастабильному и кинетически заторможенному состоянию. При набухании макромолекулы приобретают дополнительную кинетическую подвижность, приводящую к интенсификации релаксационных процессов с различными характерными временами и, следовательно, к структурной перестройке полимерной матрицы. Заметное влияние на транспортные свойства могут оказывать стационарные внутренние напряжения, возникающие при формовании пленок. В процессе сорбции полимером низкомолекулярных веществ разделяемой смеси, вследствие сильного различия подвижностей молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера, возникают также нестационарные внутренние напряжения [7], достигающие на начальной стадии, когда имеет место межструктурное набухание, значительных величин [8]. Разнородные внутренние напряжения в пленке могут привести к образованию большого количества микротрещин и микродефектов. Специфика процесса первапорационного эксперимента состоит в том, что вакуумно-плотная фиксация пленок затрудняет их усадку, поэтому возникновение и релаксация нестационарных внутренних напряжений зависят от площади пленок. Зависимость плотности потока пермеата от площади первапорационных мембран была обсуждена в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена концентрационная зависимость трансмембранной плотности потока в системе ХТЗ-изопропанол-вода при температуре 30°С на первапорационной установке с площадью мембраны 2 см2. Использовали исходную пленку ХТЗ (кривая 1) и пленки, подвергнутые термомодификации в термошкафу (кривые 2 и 4) и в запаянной ампуле в парах уксусной кислоты (кривая 3). В экспериментах, которым соответствуют кривые 1-3, концентрационные зависимости получали на одной пленке, двигаясь по шкале концентраций от меньшего содержания воды к большему. В экспериментах, описываемых кривой 4, для каждой концентрации использовали новую мембрану. С помощью такой процедуры мы имели возможность ре-
J, кг/м2 ч 3.0
20
40
60
80
Сн2о,
100
об. %
СН2о, об. % 100
80
60
40
20
Сн2о, об. %
Рис. 1. Концентрационные зависимости плотности потока / в системе вода-изопропанол-ХТЗ в процессе первапорации на установке площадью 2 см2 при 30°С с исходной пленкой (1) и пленками, подвергнутыми термообработке в термошкафу (2,4) и в ампуле в парах кислоты (3). Каждая точка на кривой 4 соответствует новой пленке.
Рис. 2. Диаграммы разделения в системе вода-изо-пропанол-ХТЗ в процессе первапорации на установке площадью 2 см2 при 30°С с исходной пленкой (1) и пленками, подвергнутыми термообработке в термошкафу (2, 4) и в ампуле в парах кислоты (3). Каждая точка на кривой 4 соответствует новой пленке. Диаграммы разделения при равновесном испарении со свободной поверхности при давлении 760 (5) и 95 мм рт. ст. (6).
0
гулировать соотношение между скоростями изменения структуры надмолекулярных образований при набухании и скоростями релаксационных процессов, стремящихся вновь образованную структуру приблизить к равновесному состоянию. Из приведенных на рис. 1 результатов следует, что различие в проницаемости ХТЗ-пленок возрастает с увеличением концентрации компонента, модифицирующего структуру полимера. Все пленки, подвергнутые термообработке, обладают большей проницаемостью, чем исходная. Наибольшая плотность потока имеет место для пленки (см. кривую 4), надмолекулярн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.