ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 5, с. 395-401
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+543.42
ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ДИМЕРОВ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
© 2007 г. А. К. Чибисов*, Т. Д. Славнова*, Г. В. Захарова*, X. Гёрнер**
*Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: chibisov@photonics.ru **Макс-Планк Институт бионеорганической химии Д-45413, Мюлъхайм/Рур, Германия Поступила в редакцию 01.12.2006 г.
Исследованы кинетика и механизм реакции фотосенсибилизированного димерами сульфоалкил-9-этилтиакарбоцианиновых красителей (Кр1, Кр2 и Кр3) окисления донора (аскорбиновая кислота) акцепторами электронов (метилвиологен, и-нитроацетофенон) в водных растворах. Димеры красителей (дианионы) способны к переходу в триплетное состояние, где преимущественно тушатся акцепторами с образованием анион-радикалов димеров, которые, являясь нестабильными, диссоциируют за 10-12 мкс на мономер (анион) и его радикал (лимитирующая стадия реакции). Присутствие донора в смеси краситель-акцептор приводит к одноэлектронному восстановлению радикала мономера до его аниона с последующей реакцией димеризации. Результаты анализа экспериментальных данных, полученных методом лазерного фотолиза, хорошо согласуются с расчетными кинетическими кривыми образования и гибели анион-радикалов димера.
Полиметиновые (цианиновые) красители представляют особый класс органических соединений и имеют важное практическое применение, прежде всего в галогенсеребряных светочувствительных материалах в качестве спектральных сенсибилизаторов [1]. В последнее время найдены новые перспективные применения красителей при создании светоизлучающих диодов [2-4], а также в устройствах преобразования частоты лазерного излучения [5, 6]. Красители этого класса проявляют необычные свойства как в основном, так и в электронно-возбужденном состояниях. В первом случае молекулы красителей обнаруживают склонность к самоассоциации, образуя димеры и более сложные по составу и строению агрегаты (Н- и 1-агрегаты) [1, 7]. Кроме того, молекулы красителей в мономерной форме могут находиться в растворе в виде транс- и/или цис-изомеров, соотношение между концентрациями которых зависит от структуры молекулы и свойств растворителя [8]. В электронно-возбужденном состоянии молекулы красителей вступают в реакции цис-транс-изомеризации [9-11] и переноса электрона. В последнем случае реакция протекает через триплетное состояние [9, 12]. При этом важно отметить, что квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние мономеров подавляющего числа цианинов крайне мал. Исключение составляют соединения с объемными заместителями в мезоположении полиметиновой цепи или
имеющие тяжелые атомы (Бг, I) в молекуле красителя [9, 10, 12]. В этой связи окислительно-восстановительные фотореакции полиметиновых красителей в растворах обычно наблюдают в условиях заселения триплетного уровня молекул красителей при триплет-триплетном переносе энергии [13].
Ранее нами было показано, что димеры моно- и триметинтиацианинов (тиакарбоцианинов) в водных растворах обнаруживают способность к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние с временем жизни 0.3-0.9 мс (монотиаметины) [14] и 8-60 мкс (тиакарбоцианины) [15]. Было установлено, что в триплетном состоянии димеры вступают в реакции одноэлектронного восстановления и/или окисления с донорами и/или акцепторами электрона [16, 17]. Применив метод наносекундно-го лазерного фотолиза, нами были спектрально идентифицированы короткоживущие (радикальные) продукты окислительно-восстановительной фотореакции.
В настоящей работе приведены результаты экспериментального исследования реакции переноса электрона между донором (аскорбиновая кислота, «-гидрохинон) и акцептором (и-нитроацетофенон, метилвиологен, и-бензохинон), фотосенсибилизи-рованной димерами сульфопропил-9-этилтиакар-боцианиновых красителей в триплетном состоянии.
395
4*
Результаты эксперимента сопоставлены с расчетными кинетическими кривыми образования и гибели промежуточных продуктов реакции. Основной результат работы - установление окислительного механизма фотосенсибилизации, протекающей через стадию образования и диссоциации анион-радикала димера.
MeO
C3H6SO-
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектрально-кинетические измерения проводили с водными растворами 3,3'-6Ёс[сульфопро-пил]-5-метокси-4',5'-бензо-9-этилтиакарбоцианина (Кр1), 3,3'-6Ёс[сульфопропил]-5,5'-диметил-9-этил-тиакарбоцианина (Кр2) и 3,3'-6Ёс[сульфопропил]-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбоцианина (Кр3).
Кр1
N
I _
C3H6SO3"
(C2H5)3NH
Me
N
C3H6SO3-
N I
C3H6SO3"
Li+
Кр2
MeO
N
C3H6SO3-
Аскорбиновая кислота, ^-гидрохинон, n-бензо-хинон, n-нитроацетофенон и метилвиологен были получены от фирмы "Merck" и "Aldrich" и дополнительной очистке не подвергались. Измерения спектров промежуточных короткоживущих продуктов фотореакций и кинетики их превращения проводили на установках наносекундного лазерно-
A 1.5
\ /^OMe
Кр3
450 500 550
X, нм
600
650
Рис. 1. Спектры поглощения красителей Кр1 (1), Кр2 (2), Кр3 (5).
N
C3H6SO3"
C5H5NH
го фотолиза [15, 18]. Для удаления кислорода воздуха использовали методику продувки раствора аргоном или азотом. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометрах "Shimadzu UV-3100" и "Agilent 8453". Концентрация красителей состав-
AA х 103 200 -
100 0
-100 200 -300
400 500 600
X, нм
700
Рис. 2. Дифференциальные спектры триплет-три-плетного поглощения димеров Кр2 в воде, измеренные через 0.005 (□), 3.1 (•), 8.6 (А), 15.6 (▼), 31.6 (О), 54.3 (+) и 74.2 (х) мкс после лазерного импульса.
ляла (1-2) х 10-5 моль/л. Все измерения проводили при комнатной температуре в кварцевой кювете 1 х 1 х 4 см. Решение систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику превращения промежуточных продуктов, выполняли с помощью программы MathCad 2001. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программы Origin 7.
T,
гр tt T 2
T2'
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анионные тиакарбоцианиновые красители Кр1-Кр3 в водных растворах (1 х 10-5 моль/л) находятся в виде равновесной смеси мономеров М- и
димеров М2 . На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр1-Кр3, на которых полосы с максимумами в области 510-530 нм относятся к диме-рам, тогда как менее интенсивное поглощение при X > 550 нм характеризует мономеры красителей.
При лазерном возбуждении обескислороженных растворов тиакарбоцианинов наблюдали обратимые кратковременные изменения в спектре поглощения (рис. 2). По условиям эксперимента облучение проводили при X = 532 нм, что близко к максимуму поглощения димеров. Принимая также во внимание факт крайне низкого квантового выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние мономеров, можно обоснованно связать фотоиндуцированные спектральные изменения с переходом в триплетное состояние димеров красителей. Из рис. 2 следует, что в дифференциальных спектрах триплет-триплетного (Т-Т) поглощения димеров Кр2 наблюдается сравнительно узкая интенсивная полоса при 544 нм и менее интенсивное поглощение в длинноволновой области (>620 нм). Сходные спектры Т-Т-погло-щения наблюдали также для димеров Кр1 и Кр3. Триплетное состояние димеров эффективно тушится кислородом с константой скорости к =
= 1.8 х 109 л моль-1с-1 для Кр3. Время жизни димеров тиакарбоцианинов в триплетном состоянии в обескислороженных растворах изменяется от т0.5 = 10 мкс (Кр1) до 12 мкс (Кр3) и 16 мкс (Кр2).
Важным является вопрос о происхождении двух полос в спектре Т-Т-поглощения. Ранее нами отмечалось [19], что в спектре Т-Т-поглощения бис-цианиновых красителей, представляющих собой димер из ковалентно связанных мономеров, также наблюдаются две полосы поглощения. Наличие полос было объяснено триплет-триплетными переходами между нижним триплетным уровнем и двумя верхними расщепленными триплетными уровнями, возникающими в результате резонансного взаимодействия мономеров, образующих ди-
мономер
димер
Рис. 3. Диаграмма уровней энергии димеров красителей.
мер. На рис. 3 приведена диаграмма уровней энергии димера, на которой представлено расщепление
триплетного уровня Т2 на уровни меньшей Т2 и
большей энергии Т". В спектре Т-Т-поглощения наблюдаются две полосы (рис. 2), из которых длинноволновая полоса является значительно менее интенсивной по сравнению с коротковолновой, что указывает на близкую к параллельной ориентацию моментов переходов. Результаты по спектрам Т-Т-поглощения свидетельствуют в пользу структуры типа "сэндвич".
Спектрально-кинетические измерения показали, что триплетные состояния димеров тиакарбоцианинов тушатся акцепторами электрона А. Найденные значения константы скорости тушения к^ для Кр3 составляют 8.5 х 109; 10.8 х 109 и
14.5 х 109 л моль-1с-1 для и-бензохинона, и-нитро-ацетофенона и метилвиологена соответственно [16]. Тушение происходит в результате переноса электрона с образованием радикала - продукта одноэлектронного окисления димера красителя. На рис. 4 приведены дифференциальные спектры поглощения Кр2 в водном растворе в присутствии и-нитроацетофенона, измеренные к различным моментам времени после лазерного импульса. Из сравнения спектральных кривых рис. 2 с приведенными на рис. 4 следует, что уже через 1 мкс в спектре поглощения возникает полоса с максимумом при 478 нм, а также поглощение в области 350 нм. Полоса при 478 нм относится к анион-радикалу димера красителя, образующегося в результате его одноэлектронного окисления, тогда как поглощение при 350 нм обусловлено возникновением анион-радикала и-нитроацетофенона [20]. Одноэлек-тронное окисление димеров наблюдали также для Кр1 в присутствии и-нитроацетофенона и для Кр3 в присутствии метилвиологена. Было обнаружено, что одноэлектронно-окисленная форма димера
2
2
i
S
S
о
о
X, нм
Рис. 4. Дифференциальные спектры поглощения Кр2 в водном растворе в присутствии я-нитроацетофено-на (1 мМ), измеренные через 0.98(п), 6.8 (•), 16.8 (Д) и 39.2 (▼) мкс после лазерного импульса.
Время, с
Рис. 5. Кинетические кривые нарастания оптической плотности (560 нм) раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.