ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2009, том 108, № 5, с. 461-466
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.126:537.621.001
ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННОЙ СИГМА-ФАЗЫ СИСТЕМЫ Fe-Cr В ФЕРРОМАГНИТНОМ СОСТОЯНИИ
© 2009 г. Е. А. Каблиман*' ***, А. А. Мирзоев*, А. Л. Удовский**
*Южно-Уралъский государственный университет, 454080 Челябинск, пр. Ленина, д. 76 **Институт металлургии и материаловедения им. Байкова, 119991 Москва, пр. Ленина, д. 49 ***Institute of Materials Chemistry, Vienna University of Technology, A-160 Vienna, Getreidemarkt 9/165-TC
Поступила в редакцию 09.12.2008 г.; в окончательном варианте - 10.02.2009 г.
Представлены результаты первопринципного моделирования а-фазы системы Fe-Cr, выполненного с помощью программного кода WIEN2k в приближении обобщенного градиента для обменно-корреляци-онного потенциала. Целью работы являлось определение равновесных состояний и энергий образования ферромагнитного состояния а-фазы системы Fe-Cr, структура (пр. гр. № 136) которой рассматривалась в виде упорядоченных конфигураций вида A2B4C8D8E8, где A,B, C, D, E- кристаллографические неэквивалентные атомные подгруппы, а нижние индексы - их размер (количество атомов). Проведенные расчеты показали, что две наиболее стабильные конфигурации Fe2Cr4Fe8Fe8Cr8 (xCr = 0.40) и Fe2Fe4Cr8Fe8Cr8 (xCr = 0.53) в ферромагнитном состоянии более устойчивы, чем в немагнитном. Влияние ферромагнетизма на изменение значения энергии образования, рассчитанной относительно чистых компонентов в их термодинамически стабильных состояниях, особенно заметно в случае конфигурации Fe2Cr4Fe8Fe8Cr8 (xFe = 0.60) (примерно 6.36 кДж/моль). При этом значение среднего атомного магнитного момента составило примерно 0.75 цв. Представленные результаты первопринципных расчетов (при 0 К) энергий образования и магнитных моментов упорядоченных конфигураций а-фазы удовлетворительно согласуются с известными экспериментальными данными.
Ключевые слова: первопринципное моделирование, сплав Fe-Cr, ферромагнетизм. PACS 75.50 Bb,75+40.Mg
1. ВВЕДЕНИЕ
В 1923 г. Бейн в системе Бе-Сг впервые обнаружил выделение твердой, немагнитной фазы, которая позднее получила название "сигма-фаза". Процесс ее образования был достаточно медленным, и фаза наблюдалась даже после длительного высокотемпературного отжига в системе Бе-Сг для состава примерно 1 : 1. В начале 60-х годов выделение а-фа-зы было обнаружено в никелевом сплаве, а позднее подобные явления были отмечены и в ряде других жаропрочных сплавов. Это привлекло повышенное внимание металловедов, поскольку а-фаза оказалась очень хрупким и устойчивым соединением, присутствие которого приводит к заметному ухудшению свойств исследуемых материалов. Отрицательному влиянию на механические свойства материалов способствует пластинчатая морфология а-фазы, которая является характерной для класса соединений с топологически плотноупакованной структурой (т.п.у. фазы) [1].
Сигма-фаза, как и любая т.п.у. фаза, содержит большое количество тугоплавких элементов и в системе Бе-Сг образуется для состава вблизи 1 : 1. Ее
элементарная ячейка содержит 30 атомов, разделенных по 5-ти кристаллографическим неэквивалентным подгруппам (пр. гр. № 136) [2]. Точные координаты узлов элементарной ячейки и процентное соотношение атомов Бе и Сг в каждой из подреше-ток известны из эксперимента. При этом каждая неэквивалентная подгруппа элементарной ячейки содержит атомы обоих сортов. Следовательно, для моделирования такой "смешанной" элементарной ячейки требуется считать все 30 атомов неэквивалентными, а число возможных конфигураций размещения атомов огромно. К сожалению, проведение вычислений при таком рассмотрении остается затруднительным. Поэтому в настоящее время исследователи ограничиваются изучением упорядоченных конфигураций а-фазы вида А2В4С8Р8Е8, в которых каждая из подрешеток занята атомами только одного сорта (Бе или Сг) [3, 4]. А, В, С, Р, Е -кристаллографические неэквивалентные подгруппы, а нижние индексы - их размер (число атомов) соответственно. Среди этих 32 упорядоченных комплексов можно выбрать наиболее стабильные и с их помощью определить интересующие характеристики а-фазы. При этом следует учесть два обстоя-
тельства. Первое заключается в том, что экспериментальные значения параметров решетки, используемые в ранее опубликованных расчетных работах [4, 5], вообще говоря, не являются равновесными для рассматриваемых упорядоченных комплексов а-фазы. Следовательно, желательным остается поиск равновесных состояний этих конфигураций.
И, во-вторых, до недавнего времени [6] в расчетных работах принятым было рассматривать а-фазу, как немагнитную во всем диапазоне температур [4, 5], поскольку при комнатной температуре она находится именно в немагнитном состоянии [7]. Однако согласно работам [8, 9] а-фаза может обладать слабым ферромагнетизмом со значением температуры Кюри ниже 60 К в зависимости от состава сплава. Следовательно, представляется интересным проверить возможность образования и устойчивости а-фазы в системе Бе-Сг именно в ферромагнитном состоянии. Таким образом, целью исследования в настоящей работе являлось определение равновесных состояний упорядоченных конфигураций а-фазы в системе Бе-Сг и анализ влияния ферромагнетизма на ее стабильность.
2. МЕТОД И ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
Для решения поставленной задачи используем первопринципный метод расчета электронной структуры в виде программного кода "ШЕШк [10], в котором уравнения известной теории функционала плотности решаем спин-поляризованным полнопотенциальным методом линеаризованных присоединенных плоских волн [11] в приближении обобщенного градиента [12] для описания обменно-кор-реляционного потенциала. Экспериментальные значения параметров элементарной ячейки а-фазы равны V = 2380.4821 а.е.3 и с/а = 0.5182 [2]. Радиус "маффин-тин" орбитали Ят1 для атомов Бе и Сг выбирается равным 1.89 а.е. и 1.81 а.е. соответственно. Произведение минимального радиуса "маффин-тин" орбитали на максимальный вектор обратной решетки - Ят1Ктах = 8.50, а число й-точек в первой зоне Бриллюэна равно N = 512.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
Равновесное состояние. Энергия образования.
Сигма-фаза обладает тетрагональной кристалличе-
ской решеткой, и, следовательно, ее равновесное
состояние зависит не только от объема элементар-
ной ячейки V, но и от отношения параметров с/а. Та-
ким образом, поиск равновесного состояния кри-
сталлической решетки структуры а-фазы пред-
ставляет собой задачу оптимизации, зависящую от
двух параметров. После ее решения для найденного
равновесного состояния упорядоченных конфигу-
раций а-фазы, согласно поставленной в настоящей работе цели, требуется найти соответствующие энергии образования, которые определяется по следующей формуле:
AaaEa(xB = const, 0 K) = Etaot(xB, 0 K) -- [xAEtaot,a(0 K) + XBEtaot,в(0 K)],
(1)
где AaaEa(xB = const, 0 K) - энергия образования химического (упорядоченного) соединения Ax ,
B , Etaot (xB, 0 K) - полная энергия соединения,
Etaot, A (0 K) и Etaotj B (0 K) - полные энергии чистых компонентов в термодинамически стабильных состояниях (ферромагнитное и антиферромагнитное состояние с объемно-центрированной кристаллической структурой для железа и хрома соответственно), xA и xB - концентрации компонентов соединения (в мольных долях). Полученные таким образом равновесные состояния и соответствующие энергии образования рассматриваемых упорядоченных конфигураций a-фазы приведены в табл. 1 вместе со значениями энергии образования, определенными ранее без оптимизации параметров кристаллической решетки. При этом были рассчитаны только три упорядоченных комплекса a-фазы, поскольку согласно работе [4] наиболее стабильными будут следующие конфи-
12 ^ 15^, 14 ^ 12^, 14 , „.л,
гурации Fe2 Fe4 Cr8 Fe8 Cr8 (xCr = 0.53) и
Fe22Cr15Fe84Fe12Cr84 (xCr = 0.40). Комплекс
Fe22Fe45Fe14Fe12Cr84 (xCr = 0.27) рассматривали для сравнения и анализа результатов, полученных для других двух конфигураций, поскольку зарождение a-фазы может начаться уже при xCr = 0.27. Как видно из табл. 1, в "первом приближении", без определения состояния равновесия, выбранные упорядоченные конфигурации a-фазы в предположении ферромагнитного состояния более устойчивы по сравнению с немагнитным состоянием, рассматриваемом ранее в работах по первопринципному моделированию a-фазы [3-5]. При этом, если в случае
конфигурации Fe22Fe15Cr14Fe12Cr84 (xCr = 0.53) влияние ферромагнетизма слабо, то для конфигурации Fe^C^Fe^Fe^Cr^4 (xCr = 0.40), а также
12 15 14 12 14
Fe2 Fe4 Fe8 Fe8 Cr8 (xCr = 0.27), отмечали существенное уменьшение значения энергии образования на величину, в несколько раз превышающую точность проводимых вычислений. Вероятно, это связано с большим содержанием атомов железа, связанных сильным обменным взаимодействием ферромагнитного типа.
Таблица 1. Значения энергий образования АааЕа трех атомно-упорядоченных конфигураций а-фазы при экспериментальных [2] и равновесных значениях параметров кристаллической решетки
Конфигурация а-фазы
^Сг
V (а.е.3/ячейка)
с/а
АааЕа (кДж/моль)
БеБеБеБеСг(НМ) БеБеБеБеСг(ФМ) БеСгБеБеСг(НМ) БеСгБеБеСг(ФМ) БеБеСгБеСг(НМ) БеБеСгБеСг(ФМ)
Экспериментальные значения параметров решетки [2]
0.27
0.40
0.53
2380.4821
2380.4821
2380.4821
0.5182
0.5182
0.5182
Равновесные значения параметров решетки (настоящая работа)
22.28 9.89 15.28 8.92 10.57 9.97
БеБеБеБеСг(ФМ) 0.27 2272.7646 0.5233 8.52
БеСгБеБеСг(ФМ) 0.40 2250.9832 0.5208 6.83
БеБеСгБеСг(ФМ) 0.53 2238.4821 0.5027 7.21
Обозначения НМ, ФМ - немагнитное и ферромагнитное состояние а-фазы соответственно. Индексы в обозначениях конфигураций опущены для простоты.
Далее из табл. 1 можно заметить, что использование в расчетах равновесных состояний упорядоченных конфигураций приводит к большему по величине изменению энергии образования для
(хсг = 0.53),
Бе12Бе15Сг14Бе12Сг14 1 с2 А £-4 ^ 8 ^ 8
чем для
Бе22Сг45Бе!.4Бе12Сг84 (хСг = 0.40). Это объяснимо, если сравнить найденные значения параметров решетки для этих конфигураций с экспериментально измеренными данными [2]. В случае конфигурации
Бе22 Бе45
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.