КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 283-288
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 538.911:538.913:538.951
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ПОЛИТИПОВ АЛМАЗА © 2015 г. Т. А. Иванова1' 2, Б. Н. Маврин1
1 Институт спектроскопии РАН, Троицк 2 Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Троицк
E-mail: mavrin@isan.troitsk.ru Поступила в редакцию 14.02.2013 г.
В приближении теории функционала плотности вычислены параметры примитивных ячеек, длины связей С—С, упругие константы сiJ- и sij, упругие модули B, G и E, величины твердости и энергии ко-гезии для гексагональных политипов алмаза 2Н, 4Н, 6Н и 8Н. Исследована анизотропия упругих модулей и твердости. Определено, что линейная сжимаемость и твердость политипов в базисной плоскости выше, чем вдоль гексагональной оси с. Показано, что различие анизотропных свойств вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть связано с особенностями структуры политипов.
DOI: 10.7868/S0023476115020101
ВВЕДЕНИЕ
Углерод известен в различных полиморфных модификациях: алмаз, графит, фуллерит, нано-трубки и др. Алмаз, подобно SiC и ZnS, имеет политипы, которые могут рассматриваться как одномерный вариант полиморфизма. Все политипы алмаза имеют четверную координацию углерода sp3 и могут образовывать гексагональные (Н) и ромбоэдрические (R) структуры. Политипы отличаются друг от друга упаковкой бислоев атомов углерода вдоль одного кристаллографического направления.
В данной работе исследуются гексагональные
политипы алмаза (пр. гр. D64h или P63/mmc). В гексагональных политипах бислои атомов углерода упаковываются вдоль гексагональной оси с либо в кубической k (типа "кресло"), либо в гексагональной h ("лодка") конфигурациях [1]. Число бислоев в политипе определяет обозначение политипа: 2Н (лонсдейлит, два слоя, h2, четыре атома в ячейке), 3С (k3, шесть атомов), 4Н ((hk)2, восемь атомов), 6H((hkk)2, 12 атомов) и 8H((hkkk)2, 16 атомов). Примитивные ячейки этих политипов схематически показаны на рис. 1. Структура кубического алмаза может быть также представлена в виде гексагональной структуры 3С, состоящей из трех бислоев с кубической упаковкой вдоль направления [111] кубической ячейки алмаза (рис. 1) и имеющей связь между параметрами гексагональной ячейки с = 61/2а для сохранения идеальной тетраэдрической структуры.
Гексагональные типы алмаза обнаружены в виде микровключений в метеоритах [2], углеродных пленках, полученных путем химического процесса осаждения [3], в графите после синхро-тронного облучения [4], продуктах детонацион-
8H
А
-г* a
'jjW
/С / /
3C
о4
abca abca abca abca abca
Рис. 1. Схематическое изображение структуры примитивных ячеек гексагональных политипов алмаза. Вставка: позиции атомов углерода А, В и С в проекции на базисную плоскость.
a
1
283
7*
ного алмаза [5], при обработке графита [2, 6] и фуллерита [7] при высоком давлении и высокой температуре.
Ранее гексагональные модификации исследовались как экспериментально, так и теоретически. Рентгеновские исследования позволили определить параметры ячейки в политипах 2Н [2], 4Н [8] и 8Н [4]. Структурные параметры а и с гексагональных политипов также были найдены путем расчетов из первых принципов [9—14] в различных приближениях. В некоторых расчетах из первых принципов оценивались упругие константы в 2Н [13, 14], 4Н и 8Н [14], объемный модуль [4, 10, 12, 14], энергия когезии [10] и твердость [14]. К сожалению, данные этих расчетов часто противоречивы, что объясняется точностью расчетов различных приближений. Например, согласно [14], твердость политипа 2Н в приближении [15] равна 55 ГПа, что составляет менее 60% твердости алмаза, в то время как в другом приближении [16] твердость лонсдейлита 2Н может превышать на 50% твердость алмаза. Степень упругой анизотропии, которая тесно связана с механическими свойствами, особенно в инженерных приложениях, была исследована только качественно [14].
В данной работе, используя метод расчетов из первых принципов теории функционала плотности, систематически исследованы гексагональные политипы алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н: найдены структурные параметры и длины связей, а также вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости.
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ
Вычисления из первых принципов проведены с помощью пакета АВШ1Т, основанного на теории функционала плотности, с использованием метода псевдопотенциала и разложения волновых функций по плоским волнам [17]. Электронные энергии обмена и корреляции вычислялись в приближении локальной плотности (ЬБА) [18]. Электрон-ионное взаимодействие оценивалось в
Таблица 1. Деформации, применяемые к равновесной ячейке гексагонального кристалла при вычислении упругих констант
Деформации Упругие константы
р = р = б °XX °уу ^ С11 + с12 = Вб/У0
р = —р = б ^хх ^уу ^ С11 - С12 = Вб/У0
^ = б С33 = 2 Вб/Ус
р = р = р = б °хх °уу ^ 2с11 + 2с12 +4с13 + С33 = 2 Вб/У0
р= р1Х = б С44 = Вб/(2У0)
Примечание. В6 — квадратичные коэффициенты в разложении энергий по степеням о.
приближении проекционных присоединенных волн (ЬБЛ-РЛ^) [19] с использованием норму-сохраняющего псевдопотенциала LDA из сайта АВГ№Т. Метод LDA-PAW учитывает в электрон-ионном взаимодействии не только валентные, но и остовные электроны. Важным является то, что в этом методе получаются мягкие псевдопотенциалы, которые требуют существенно меньшего числа плоских волн, необходимых для достижения сходимости в вычислении физических свойств. Суммирование по зоне Бриллюэна проводилось по специальным значениям волновых векторов внутри зоны [20]. Использовалась решетка волновых векторов 8 ^ 8 х 8 при релаксации структур кристаллов и при вычислении упругих констант. Для каждого волнового вектора волновые функции представляются численными амплитудами конечного набора плоских волн, который определялся энергиями обрезания. Были оптимизированы энергии обрезания 15 На для волновых функций и 60 На для плотности заряда. Сходимость расчетов контролировалась параметром 10~10 На для полной энергии электронов Ео1 и менее 0.01 эВ/А для сил на атомах. Структуры кристаллов в основном состоянии оптимизировались в два этапа: сначала по положению атомов при постоянных параметрах ячейки кристалла, а потом по положению и параметрам примитивной ячейки.
Для вычисления упругих констант Су применялся метод малых деформаций б к равновесной структуре с объемом У0 примитивной ячейки кристалла, которые приводили к изменению полной энергии электронов Ео1(б) на величину упругой энергии [21—23]. Для каждой деформации кристалл релаксировался по внутренним степеням свободы атомов ячейки.
Для гексагональных кристаллов тензор Су имеет шесть ненулевых упругих констант жесткости, пять из которых независимые с11, с12, с13, с33 и с44, а с66 = (с11 — с12)/2 [24]. Связь между деформациями и упругими константами приведена в табл. 1. Поскольку энергия упругой деформации не превышала 10-3 от полной энергии Е1о1(б), при релаксации кристалла для каждой деформации точность вычисления Ео1(б) составляла не менее 10-10 На. Упругие константы определяются второй производной Вб разности АЕ1о1(б) = Е1о1(б) — Ео1(0) относительно деформации б.
В широко применяемом изотропном приближении коэффициенты упругости Су позволяют найти объемный модуль В и модуль сдвига О, которые определяются как арифметическое среднее эффективных модулей ВУ и Вк, ОУ и Ок соответственно [25]. В случае гексагонального кристалла эффективные модули, модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона а имеют вид [26]:
Bv = (1/9)[2(cn + си) + 4cj3 + С33], BR = С/т = [(cu + С12)Сзз -
- 2ci23]/[cn + С12 + 2сзз - 4C13],
Gv = (1/30)(m + 12c44 + 12c66), (1)
Gr = (5/2 )[CC44C66]/[3BvC44C66 +
+ С (C44 + C66)],
E = 9BG/ (3B + G), a = (3B - 2G) / (6B + 2G).
Константы упругой податливости Sy связаны с упругими константами жесткости с у в гексагональном кристалле соотношениями [24]:
S11 = [С11С33 - С323]/[Ф11 - С12)],
s12 = [c123c11 - c12c33]/[c(c11 - c12)] ,
S13 = -С13/c, (2)
s33 = (c11 + c12)/c, s44 = V c44,
s66 = Vc66, c = c33(c11 + c12) - 2c13-
Линейные сжимаемости кxy (в базисной плоскости) и kz (вдоль оси с), а также объемный модуль В могут быть найдены с помощью констант упругой податливости [24]:
kxy = s11 +s12 + kz = 2s13 + s33, (3)
B = 1/[(2 sn + S33) + 2(2 S13 + S12)].
При учете анизотропии гексагонального кристалла модули упругости зависят от направления [27]:
Gxy = 1/[s11 - s12 + s44/2] , Gz = 1/S44, (4)
Ex = 1/sn, Ez = 1/S33. ( )
В приближении квазигармонической модели [28] и изотропной среды может быть оценена температура Дебая TD кристалла:
Td = (й/кв) [6п V^n^f (a) (B/М)1/2, (5)
где n — число атомов в ячейке, М — масса ячейки, кв — постоянная Больцмана, функция До) приведена в [28] (До) слабо зависит от коэффициента Пуассона о и в данном случае равна 1.172 ± 0.001).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно на рис. 1, в ячейках гексагональных политипов nH (n = 2, 4, 6, 8) содержится по два бислоя в гексагональной конфигурации, отличающихся от кубической присутствием плоскости симметрии (штриховые линии на рис. 1). Результаты оптимизации параметров a и c ячеек политипов представлены в табл. 2. Вычисленные параметры для политипов, о которых имеются рентге-ноструктурные данные [2, 4, 8], отличаются от экспериментальных меньше чем на 1%. С уменьшением степени гексагональности h отношение
Таблица 2. Степень гексагональности к; параметры ячейки а и с (А); длины связей С—С, параллельных гексагональной оси, в кубической йк (А) и гексагональной dк (А) конфигурациях; упругие константы жесткости Су (ГПа); объемный модуль В (ГПа); модуль сдвига О (ГПа); модуль Юнга Е (ГПа); коэффициент Пуассона а; твердость Н (ГПа) и упругие константы податливости (10-4 ГПа-1)
2H 4H 6H 8H
h, % 100 50 33 25
a 2.49 2.50 2.50 2.50
c 4.15 8.25 12.34 16.43
dk 1.533 1.534 1.534
dh 1.554 1.558 1.558 1.558
c11 1244 1226 1228 1214
c12 118 119 121 121
c13 24 47 57 60
c33 1374 1312 1303 1281
c44 468 486 496 496
c66 563 554 553 546
B 466 466 470 466
G 541 541 541 537
E 1170 1170 11
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.