КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 103-107
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 538.911:538.913:538.951
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ И УПРУГИХ СВОЙСТВ, АНИЗОТРОПИИ И ТВЕРДОСТИ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО АЛМАЗА
© 2014 г. Т. А. Иванова1' 2, Б. Н. Маврин1
1 Институт спектроскопии РАН, Троицк E-mail: mavrin@isan.troitsk.ru 2 Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Троицк
Поступила в редакцию 13.09.2012 г.
С использованием теории функционала плотности в базисе плоских волн, градиентного приближения электронной плотности и ультрамягких псевдопотенциалов исследованы упругие свойства алмаза, легированного азотом. Обнаружено, что легирование приводит к увеличению параметра решетки, уменьшению упругих констант, модулей упругости, скоростей упругих волн и твердости, а также к уменьшению анизотропии упругих свойств и твердости. Показано, что твердость грани (111) превышает твердость грани (100) как в чистом, так и легированном азотом алмазе.
DOI: 10.7868/S0023476114010068
ВВЕДЕНИЕ
Упругие константы дают важную информацию о механических и физических свойствах материала, таких как объемный модуль В, модуль сдвига О, модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона а, сжимаемость, степень упругой анизотропии, скорости упругих волн V, эластичность, твердость Н и других. Упругие константы могут быть определены экспериментально по распространению ультразвуковых волн, спектрам Мандельштама— Бриллюэна, спектрам рассеяния нейтронов и т.д. Независимым источником определения упругих констант являются их первопринципные вычисления, особенно в случае сложности изготовления образцов контролируемого состава.
Атом азота является простейшей и доминирующей примесью в большинстве природных и искусственных алмазов, причем в основном в позиции замещения атома углерода при концентрациях <1021 ат./см3 (алмаз типа 1Ь). Азот в позиции замещения — донорная примесь в алмазе с энергией ионизации ~1.7 эВ [1]. Примеси и дефекты даже при малых концентрациях играют важную роль в физических свойствах алмаза. Экспериментально [2] и теоретически [3] установлено, что при замещении углерода азотом одна из четырех связей N—0 удлиняется, обуславливая локальную симметрию С3^ для примесного атома азота. Причиной асимметричности позиции азота может быть как нестабильность Яна—Теллера [2], так и эффекты локальной химической связи [4].
Упругие свойства алмаза без примеси исследовались экспериментально [5—8] и с помощью первопринципных расчетов [9—12]. В теоретиче-
ских исследованиях модули упругости алмаза анализировались в приближении изотропной модели, которая не способна объяснить, в частности, анизотропию твердости алмаза [13], а также анизотропию модулей упругости. Влияние примесей в алмазе, в том числе и азота, на упругие свойства практически не исследовалось.
В настоящей работе с использованием теории функционала плотности найдены структурные параметры и вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также скорости продольных и поперечных упругих волн в различных направлениях азотсодержащего алмаза и сопоставлены с данными для алмаза без примеси.
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ
Первопринципные вычисления проведены в базисе плоских волн с помощью пакета АВ1№Т [14]. В расчетах применялось градиентное приближение (ООЛ) для электронной плотности и ультрамягкие псевдопотенциалы взаимодействия ядер с валентными электронами. Были выбраны энергии обрезания 20ЕЙ для волновых функций и 60ЕЙ для плотности заряда (где атомная единица энергии 1ЕЙ = 27.2 эВ). Использовалась решетка волновых векторов 8x8x8 при релаксации структуры кристаллов и 6 х 6 х 6 при вычислении упругих констант. Сходимость расчетов контролировалась параметром 10-10 Ек для полной энергии электронов Е"" и менее 0.01 эВ/А для сил на атомах. В качестве исходной структуры азотсодержащего алмаза была выбрана 64-атомная ку-
бическая суперячейка (2 х 2 х 2 восьмиатомной элементарной ячейки алмаза), в которой один атом углерода замещался на азот (ячейка МС63). Структура суперъячейки тщательно релаксирова-лась по положению атомов и параметру решетки. Концентрация азота, близкая к модельной системе НС63, может быть достигнута в синтетических алмазах, выращенных при высоком давлении и высокой температуре.
Для вычисления упругих констант Су применялся метод малых деформаций е1 к равновесной структуре с объемом примитивной ячейки У0, который приводил к изменению полной энергии электронов на величину упругой энергии
АЕ = \Уо ^ С>Уе>еУ.
(1)
Вектор деформаций е, (/ = 1, ..., 6) связан с компонентами тензора деформаций е [15]: е1 = е^, е2 =
еуу, е3 егг, е4 (еет + ехг)/2ехх, е5 (ету + еуг)/2,
е6 = (еху + еух)/2. Тензор е приводит к изменению примитивных векторов решетки равновесного кристалла: а' = а(1 + е).
Кубический кристалл имеет лишь три независимые упругие константы жесткости: с1Ь с12 и с44 [15]. По определению объемный модуль В кубического кристалла равен
В = ¥о
/2 7-г
й Е 0 йУ2
(2)
и В = (сТ1 + 2с12)/3. Вторая производная Ем в уравнении (2) находится из вычисленной зависимости Е""(У) при изменении членов диагональной матрицы е в диапазоне от —0.02 до 0.02, т.е. параметра кубической решетки от 0.98а до 1.02а. Тогда
Сц + 2с,9 = ЗУо
й 2ЕШ
12 -
0 йУ2
(3)
Определение константы с44 возможно из вычислений зависимости АЕ(8) при моноклинной деформации с сохранением объема:
а1 = {а, а8/2, 0},
а 2 = {а8/2, а, 0},
Тогда
а З = {0, 0, а(1 + 82/(4 - 82))}.
С44 = 2В2/У0.
(5)
Точность вычисления упругих констант определяется несколькими факторами, из которых доминирующим является точность определения коэффициента В2. По полученным оценкам погрешность вычисления упругих констант не превышает 1.5%.
Константы упругой податливости «у связаны с упругими константами жесткости с у в кубическом кристалле соотношениями [15]:
(6)
(7)
= (с11 + с12)/ж0, ж12 = —с12/ж0, s44 = 1/с44,
«0 = (сП - с12)(сп + 2с12). В приближении изотропной среды [16]: О = (Оу + Ок)/2, Оу = (сп - с12 + Зс^/2,
Оц = 5(сп - с12)с44/(4с44 + 3(сп - с12)),
Е = 9ВО/(3В + О),
а = (3В - 2О)/(6В + 26)).
При учете анизотропии кубической среды модули упругости зависят от направления [17]:
С-!,, = ¿44 - 4($п - ¿12 - 544/2)Ф ,
ЕШп = 511 - 2(511 - ¿12 - ¿44 /2)Ф
_ ¿Ъ + (5ц - ¿12 - 544 /2)Ф
^1тп
(8)
Разность компонент с11 - с12 может быть определена из зависимости АЕ(8), равной разности Е°'(8) и Е""(8 = 0) при приложении тетрагональной деформации 8 в диапазоне от -0.02 до 0.02 к кристаллу с сохранением объема ячейки:
а1 = {а(1 + 8), 0, 0},
а 2 = {0, а(1 - 8), 0},
а З = {0, 0, а(1 + 82/(1 - 82))}.
Приближая АЕ(8) параболой с коэффициентами В0, В1 и В2 и учитывая, что при малых деформациях В2 > В0, В1, имеем
В282 = (сп - с12)У,82 или си - с12 = В2/У0. (4)
¿11 - 2(511 - ¿12 - ¿44 /2)Ф Ф = 12т2 + т2п2 +1V,
где I, т, п - направляющие косинусы для направления [1тп]. Выражение Ф в уравнениях (8) равно нулю для направления [100] и 1/3 для [111].
Скорости продольных и поперечных (уТ) упругих волн в направлениях [100] и [111] кубического кристалла определяются упругими константами и плотностью кристалла р [18]:
V Г =4 С11/Р, V"1 = V (Сц + 2С12 + 4С44)/Зр, =у1 С44/Р, ^Т1 = V (С11 - С12 + С44)/ЗР
(9)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из распределения длин межатомных связей в релаксированной ячейке кристалла МС63 (рис. 1)
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ И УПРУГИХ СВОЙСТВ
105
NC
63
с
с
с
с
10
и
I
£
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
Длина связи, А
Рис. 1. Распределение по числу связей в зависимости от длин межатомных связей й в релаксированном кристалле N053. Вставка: схематическое расположение ближайших атомов вблизи атома азота.
видно, что одна связь N—0 четырехкоординиро-ванного атома азота имеет длину около 2 А, в то время как три других менее 1.5 А. Большинство длин связей С—С сгруппированы вблизи 1.54 А, т.е. вблизи длины связи С—С в беспримесном алмазе. Однако длины трех связей С^—С, примыкающих к длинной связи N—0^, становятся короче 1.5 А. Постоянная решетки кубического кристалла N0^ увеличилась почти на 1% по сравнению с удвоенным параметром решетки релаксирован-ной элементарной ячейки алмаза (7.159 и 2 • 3.545 А соответственно).
Зависимости ЕЫ(У) и АЕ(8) (рис. 2) позволили вычислить объемный модуль В и упругие константы сп, с12 и с44 для кристалла N0^. Таким же способом были получены данные для алмаза. Вычисленные упругие константы и модули упругости в приближении изотропной среды для кристаллов алмаза и N0^ представлены в табл. 1. Для алмаза теоретические значения сравниваются с экспериментальными данными [ 5—8 ]. Упругие константы и модули кристалла N0^ оказались меньшими, чем у алмаза, свидетельствуя о меньшей жесткости и большей сжимаемости алмаза, легированного азотом.
- (а)
0.08 - \ aE = V0(cn - си)52
0.04 у р' v г'
Ь? 0 1 1 1 1 1 1 1
(б)
0.01 \ AE = V0c4452/2
0 1 ^ ж ' 1 1 1 1 1
-0.02 0 0.02 Деформация 8
-371.46 Etot (в) = E0 + (С11 + 2C12)V2/6V0 r
bf £ -371.46 \ /
fei -
-371.46 1 1 1 1 1 1 1
2400 2500 2600 Объем ячейки, Bohr3
Рис. 2. Зависимость разности полной энергии электронов (в атомных единицах энергии) в релаксиро-ванной ячейке с деформацией 5 и без в кристалле NC63: а — тетрагональная деформация, б — моноклинная деформация; в — зависимость полной энергии электронов от объема ячейки кристалла NC63. 1 Bohr = 0.529 Ä.
Различие упругих свойств кристаллов алмаза и N0^ четко видно на графическом представлении квазилинейного уравнения состояний [19]:
ln
= ln Y = ln B + A(1 - x), 3 (1 - x) (10)
x = (V/Vo)
1/3
A = ^(BO -1),
где р — давление и В 0 = йВ / йр. Для построения зависимости 1пУ расширяли диапазон уменьшения
с
Таблица 1. Упругие константы и модули упругости (ГПа) в приближении изотропной среды для кристаллов алмаза и N0^
с11 с12 с44 В G E л A к
Алмаз Вычисление 1022 151 595 467 543 1174 0.081 1.37 1.16
Эксперимент 1078 126 577 444 535
NC63 Вычисление 1026 134 532 432 496 1076 0.084 1.19 1.15
1п У 6.6
6.4
6.2
6.0
Алмаз
N063
0.05
0.10
1 - (ТО1/3
Рис. 3. Квазилинейное уравнение сост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.