научная статья по теме ПЕРВЫЕ МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА – СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ПЕРВЫЕ МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА – СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 746-757

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.736

ПЕРВЫЕ МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА - СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ © 2015 г. Л. Б. Сережкина*, М. С. Григорьев**, Н. А. Шимин*, В. В. Клепов*, В. Н. Сережкин*

*Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@samsu.ru **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва Поступила в редакцию 29.12.2014 г.

Осуществлен синтез, проведено рентгеноструктурное и ИК-спектроскопическое исследование кристаллов UO2(mac)2 ■ 2H2O (I), UO2(mac)2 ■ 1.5Dmur (II) и UO2(mac)2 ■ Tmur (III), где mac- — мета-крилат-ион С3Н5СОО—, Dmur — М,М-диметилкарбамид, Tmur — тетраметилкарбамид. Структурные единицы I — одноядерные комплексы [UO2(mac)2(H2O)2], относящиеся к кристаллохимической

группе AB01M2 (А = UO2+, B01 = mac-, М1 = H2O). Структура II содержит два типа одноядерных урансодержащих комплексов: катионные [UO2(mac)(Dmur)3] + и анионные [UO2(mac)3]—. Кристал-

лохимическая формула II имеет вид AB01m3 + AB01 (A = UO2+, B01 = mac-, M1 = Dmur). Основные структурные единицы кристалла III — димеры [UO2(mac)2(Tmur)]2, относящиеся к кристаллохими-

ческой группе AB2B01M1 (А = UO2+, B2 и B01 = mac-, М1 = Tmur) комплексов уранила. На основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле с помощью правила 18 электронов установлены состав и возможное строение 14 устойчивых комплексов уранила, которые могут образоваться в системе

UO2+—mac——L—H2O (L - Dmur или Tmur). Установлено, что в кристаллах I—III урансодержащие комплексы соединены в каркас за счет системы водородных связей, электростатических и невалентных взаимодействий.

DOI: 10.7868/S0044457X15060124

Интенсивные исследования синтеза, строения и свойств непредельных карбоксилатов металлов обусловлены практической значимостью получаемых на их основе полимеров и композиций [1]. Несмотря на активное развитие указанного направления, кристаллоструктурные данные по ме-такрилатам переходных металлов ограничены, а для метакрилатов уранила вовсе отсутствуют. Мы впервые получили метакрилатсодержащие соединения уранила состава и02(С3Н5С00)2 • пЬ, в которых роль электронейтральных лигандов Ь играют молекулы воды (п = 2), М,М-диметилкарбами-да (Эшиг, п = 1.5) или тетраметилкарбамида (Тшиг, п = 1), методики синтеза, результаты РСА и ИК-спектроскопического исследования которых представлены в настоящей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. К 0.30 г (1.05 ммоль) оксида урана(У1) приливали 30 мл водного раствора метакриловой кислоты (0.72 г, 8.38 ммоль). Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 8. Предварительные опыты показали, что при солнечном освещении в присутствии оксида урана происходит быстрая и необратимая полимеризация метакриловой кис-

лоты, проявляющаяся в помутнении водного раствора и последующем образовании гелеобразного продукта. Этот факт согласуется с данными работы [2], в которой установлено, что в водном растворе в присутствии нитрата уранила облучение видимым светом вызывает фотохимическую реакцию полимеризации метакриловой кислоты, скорость которой пропорциональна интенсивности света и концентрации ионов уранила. Поэтому для предотвращения процесса полимеризации все синтезы проводили в сосудах, окрашенных в черный цвет. Полученный желтый раствор оставляли в темном месте для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через 4 сут образовывались желтые призматические кристаллы, которые, по данным химического анализа, имели состав и02(С3Н5С00)2 • 2Н20 (I).

и

Найдено, %: 49.6.

Для I

вычислено, %: 50.00.

Синтез II проводили по следующей методике: к 20 мл водного раствора метакриловой кислоты (0.60 г, 7 ммоль) при нагревании добавляли 0.20 г

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур [и02(СзН5С00)2 ■ • 2Н20] (I), [и02(С3Н5С00)(Бшиг)3] ■ [И02(С3Н5С00)3] (II) и [и02(С3Н5С00)2(Тшиг)] (III)

Соединение I II III

Сингония, пр. гр., 2 Ромбическая, Cccm, 4 Моноклинная, C2/c, 8 Триклинная, P1, 4

а, А 7.4222(2) 30.9642(7) 8.9950(4)

Ь, А 16.2190(4) 13.8995(3) 13.8197(7)

с, А 10.8353(2) 20.6592(4) 15.1528(8)

а,град 90.00 90.00 89.435(3)

в, град 90.00 123.172(1) 73.737(3)

У, град 90.00 90.00 89.821(3)

V, А3 1304.36(5) 7442.4(3) 1808.16(15)

Рх, г/см3 2.425 2.043 2.044

ц, мм-1 12.469 8.763 9.010

Т, К 100(2) 100(2) 100(2)

Размер кристалла, мм 0.30 х 0.20 х 0.18 0.36 х 0.32 х 0.20 0.30 х 0.20 х 0.16

вш«^ град 34.99 35.00 27.50

Область к, к, 1 -11 < h < 11, -26 < k < 26, -49 < h < 42, -21 < k < 22, -11 < h < 11, -17 < k < 17,

-17 < l < 17 -32 < l < 33 -19 < l < 19

Число отражений: изме- 12 328/1498, 85730/16329, 37169/15203,

ренных/независимых (N1), 0.0267/1106 0.0561/12720 0.0596/10680

Яы/с I> 1.96ст(Т) (N2)

Число уточняемых 50 439 416

параметров

Я1 по N 0.0114 0.0292 0.0379

по N1 0.0295 0.0543 0.0826

^ 1.054 1.013 0.858

Остаточная электронная -1.271/0.980 -1.871/3.422 -1.850/1.539

плотность (шт/шах), е/А3

(0.7 ммоль) оксида урана(У1). После полного растворения последнего в раствор добавляли кристаллический диметилкарбамид С0МН2М(СН3)2 (1.23 г, 14 ммоль). Мольное соотношение реагентов составляло 10 : 1 : 20. Полученный раствор оставляли в темном месте для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Через 5—6 сут образовывались желтые кристаллы и02(С3Н5С00)2 ■ 1.5 Эшиг (II).

Найдено, %: Для II

вычислено, %:

U 41.6.

41.61.

При замене в предыдущем синтезе диметилкар-бамида на тетраметилкарбамид CO(N(CH3)2)2 (1.35 г, 14 ммоль) получали UO2(C3H5COO)2 • Tmur (III).

Найдено, %: Для III

вычислено, %:

U 42.7.

42.81.

РСА проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II [3]. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву данных [4]. Кристалл III представлял собой двойник

с вкладом второго домена 0.1882(4) (повернут относительно первого на 180° вокруг направления [100]). В экспериментальные интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программ SADABS [5] для I и II и TWINABS [6] для III. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [7]) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL97 [7]) по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H групп NH2, CH2 и CH3 размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными параметрами, равными 1.2 иэкв атома N или C для NH2 и CH2 и 1.5 иэкв атома C для CH3. При этом уточнена ориентация групп CH3 метакрилат-ионов в I и молекулярных лиган-дов Dmur в II. В структуре I группы CH2 и CH3 ме-такрилат-ионов разупорядочены по двум позициям с вероятностями 0.5. Атом H молекулы воды в структуре I локализован из разностного синтеза Фурье электронной плотности и уточнен с изотропным температурным параметром, равным 1.5 Лэкв атома O, с которым он связан, и с наложением условий стремления расстояний O—H и H.. .H к величинам 0.85(2) и 1.35(2) Â соответственно.

Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для I—III приведены в табл. 1, характеристики основных длин связей и валентных углов — в табл. 2—4. Определение

Таблица 2. Основные геометрические параметры структуры I

Связь d, Ä Q, %* Угол ю,град

Гексагональная бипирамида U(1)O8

U(1)- -O(1) (x2) 1.7588(15) 21.95 O(1)U(1)O(1) 180.0

U(1)- -O(2) (x4) 2.4793(10) 8.99 O(2)U(1)O(2) (x2) 52.08(5)

U(1)- O(3) (x2) 2.4610(17) 10.06 O(2)U(1)O(3) (x4) 63.96(2)

Метакрилат-ионы

O(2)- -C(1) (x2) 1.2696(14) 29.63 O(2)C(1)O(2) 118.03(18)

C(1)- C(2) 1.478(3) 26.13 O(2)C(1)C(2) 120.94(9)

C(2)- -C(3)(x2) 1.409(2) 19.76 C(1)C(2)C(3) (x2) 117.90(12)

C(3)C(2)C(3) 124.2(2)

Параметры водородных связей

D H—А Расстояния, Ä Угол Q(D-H), % Q(H-A), % Ранг

D-H H-A D -А D-H-А, град грани**

O(3)-H(1)-O(2) 0.840(14) 1.974(16) 2.8083(16) 172(2) 32.7 19.7 0

* О — здесь и далее телесный угол (выражен в процентах от 4я стерадиан), под которым общая грань ПВД соседних атомов "видна" из ядра любого из них.

** Здесь и далее ранг грани указывает минимальное число химических связей, соединяющих атомы, ПВД которых имеют общую грань.

КЧ всех атомов в изученных кристаллах проводили с помощью метода пересекающихся сфер [8]. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных: CCDC 1035002, 1035001 и 1035003 для I, II и III соответственно.

ИК-спектры I—III записаны при комнатной температуре в диапазоне 400—4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Координационный полиэдр (КП) атомов U в структуре I — гексагональная бипирамида, на главной оси которой находятся атомы кислорода

уранильных групп UO^+. В экваториальной плоскости бипирамиды UO8 находятся четыре атома кислорода двух метакрилат-ионов (mac-), каждый из которых координирован к урану бидентат-но-циклически с образованием четырехчленного цикла (тип координации B01), и два атома кислорода молекул воды (тип координации M1), находящихся в транс-положении друг к другу (рис. 1а). Типы координации лигандов и кристаллохимические формулы записаны по методике [9]. Основная структурная единица кристалла I - центросиммет-ричный одноядерный комплекс [UO2(mac)2(H2O)2], относящийся к кристаллохимической группе

AB0M (A = UO2+, B01 = mac-, M1 = H2O).

Структура II включает два одноядерных уран-содержащих комплекса (в соотношении 1:1), один из которых — [UO2(mac)(Dmur)3]+ (Q+) — ка-тионный, а второй — [UO2(mac)3]- (Q-) — анионный. КП атома урана в комплексе Q+ (рис. 1б) — пентагональная бипирамида UO7, аксиальные позиции которой занимают атомы кислорода уранильной группы. В экваториальной плоскости ионов уранила два атома кислорода принадлежат метакрилат-иону, координированному к урану би-дентатно-циклически с образованием четырехчленного цикла (тип координации B01), и три атома кислорода — трем молекулам диметилкарбамида (тип координации M1). В комплексе Q- (рис. 1в) КЧ атома урана равно 8. В экваториальной плоскости гексагонал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком