ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 3, с. 222-226
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 533.92
ПИРОЛИЗ МЕТАНА, СТИМУЛИРОВАННЫЙ ДОБАВКОЙ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА. I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2004 г. И. Е. Баранов, С. А. Демкин, В. К. Животов, И. И. Николаев,
В. Д. Русанов, Н. Г. Федотов
Российский научный центр "Курчатовский институт" 123182, Москва, пл. Курчатова, 1
E-mail: iv3000@mail.ru Поступила в редакцию 04.12.2002 г.
Рассмотрен способ ускорения процессов пиролиза углеводородов путем введения атомарного водорода в реакционную среду из плазменного источника - дугового плазмотрона. Показано, что атомы водорода можно эффективно внести с помощью смешения при низком давлении. Процесс пиролиза метана, стимулированный добавкой атомарного водорода, экспериментально исследован в реакторе смешения с плазменным факелом. В случае присутствия в плазменной струе атомов водорода количество полезного продукта увеличивается в два раза.
Пиролиз углеводородов - один из основных процессов в органической химии [1, 2]. В промышленности широко используется пиролиз бутана или бензина в этилен, пиролиз метана с получением ацетилена. Энергию для проведения процесса химическая система получает путем теплопередачи от стенок реакционной камеры при пиролизе в печи или путем смешивания реагентов с более горячим газом при пиролизе в реакторе смешения [3].
Процесс пиролиза идет по радикально-цепному механизму с короткими цепями [4, 5]. Источником радикалов служит термический распад молекул исходного газа. При этом в реакционной среде идет большое количество реакций, часть из которых приводит к образованию нецелевых продуктов. Скорость процесса в значительной мере определяется концентрацией радикалов, возрастающей с увеличением температуры смеси. Однако с увеличением температуры смеси ускоряются и процессы, приводящие к образованию нецелевых продуктов, например метана при пиролизе бензина в этилен или сажи при конверсии метана в ацетилен.
В настоящей статье рассмотрен способ стимуляции пиролиза углеводородов вводом в реакционную среду радикалов из внешнего источника при помощи смешения. При этом радикалы выступают в качестве и теплоносителя, и реагента. Такое воздействие позволяет сделать скорость процесса не столь сильно связанной с температурой и проводить процесс при более низких температурах, а также непосредственно влиять на химию пиролиза, что может подавить каналы образования нецелевых продуктов.
Представлены результаты исследования пиролиза, стимулированного добавкой радикалов на примере пиролиза метана в реакторе смешения, при использовании в качестве теплоносителя плазменной струи, содержащей радикалы - атомарный водород.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реализация процесса в реакторе смешения с плазменной струей
В качестве источника радикалов выбран дуговой разряд с использованием в качестве плазмо-образующего газа смеси аргона с водородом. Процесс пиролиза, стимулированного добавкой атомарного водорода, выглядит следующим образом: проходя через дугу, водород диссоциирует на атомы, и из плазмотрона вытекает струя, состоящая из смеси аргона и атомарного водорода. Далее струя смешивается с углеводородом, нагревает его и одновременно инициирует его распад. После прохождения эндоэргической реакции в движущемся по реакционной трубе газе происходит падение его температуры до уровня, когда реакции прекращаются (происходит самозакалка).
В качестве углеводорода использовался метан. Использование этого газа связанно с возможностью достаточно простого расчета кинетики пиролиза метана. Кинетическая схема данного процесса с большой степенью достоверности может быть описана 20-60 реакциями, тогда как при моделировании пиролиза, например, бутана необходимо учитывать 200-300 реакций.
Необходимо, однако, отметить, что процесс пиролиза метана отличается от процесса пиролиза других парафинов. Из-за большой прочности молекулы метана он распадается при более высокой температуре (температура разложения за время 10-3 с составляет 1700-2000°С вместо 800-900°С для бутана).
Стабильность атомарного водорода
При реализации процесса пиролиза, стимулированного введением радикалов, в реакционную среду вводятся атомы водорода, полученные в отдельном источнике - дуговом плазмотроне. Ввод атомов водорода в зону реакции в этом случае осуществлялся смешением струй газов - реагента и теплоносителя, струя которого содержит большое количество атомарного водорода.
Для осуществления этого процесса необходимо обеспечить такие условия, чтобы за время смешения с реагентом атомы водорода не смогли реком-бинировать в молекулярный водород. В этом плане атом водорода достаточно стабилен при низких давлениях (104 Па и ниже). Данная стабильность характерна для одноатомных радикалов. Дело в том, что при низких давлениях реакция рекомбинации радикалов, например: № + № + М = Н2 + М является реакцией третьего кинетического порядка [6], поэтому при уменьшении давления время жизни радикала резко увеличивается (рис. 1). Для сравнения на рис. 1 приведено время жизни многоатомного радикала СН3 при давлении 104 Па, которое на четыре порядка меньше по величине. За счет возможности распределить выделившуюся энергию связи по различным колебательным модам, что невозможно для одноатомных радикалов, радикал СН3 рекомбинирует в двухчастичных процессах гораздо быстрее. Поэтому для осуществления процесса пиролиза, стимулированного радикалами, выбрано низкое давление 20009000 Па, при котором время жизни радикалов № с такой высокой концентрацией как 50% составляет 10-3-5 х 10-3 с. Время смешения в достаточно хороших смесителях газов составляет 5 х 10-5-10-4 с [6], следовательно, можно ожидать, что радикалы попадут в смесь раньше, чем рекомбинируют в потоке теплоносителя. После смешения с газом-реагентом в реакционной среде концентрация привнесенных радикалов существенно меньше, поэтому их рекомбинация оказывается заторможенной. Таким образом, принципиально можно внести в смесь количество радикалов, достаточное для активизации процесса пиролиза без подъема температуры смеси. Кроме того, атом водорода имеет коэффициент диффузии на порядок выше коэффициента диффузии других веществ, что уменьшает время его смешения с углеводородами.
Давление, 105 Па
Рис. 1. Время жизни радикалов в зависимости от давления. Под временем жизни подразумевается рекомбинация радикалов в смеси с начальной их концентрацией 50% до концентрации 10%. 1 - О-, 2 - Н, 3 - СН^-.
Другая функция атомов водорода при такой организации химического процесса заключается в том, что они выступают в качестве теплоносителя. Каждый атом несет на себе большую энергию (приблизительно 2 эВ на молекулу, по сравнению, например, с энтальпией образования одной молекулы этилена из бутана 1 эВ).
Описание установки
Установка представляет собой дуговой плазмотрон, используемый для нагрева и диссоциации газа-носителя (аргона или водорода) и скомпонованный со смесителем с радиальной подачей газа-реагента (метана). Вниз по потоку установка снабжена реакционным объемом, холодильником, системой откачки и пробоотбора для последующего хроматографического анализа (рис. 2).
Напряжение на плазмотрон подается с мощного источника тока, обеспечивающего регулируемый ток 50-150 А при напряжении на дуге 30-70 В. По измерениям тока и напряжения дуги вычисляется полная электрическая мощность, подаваемая на плазмотрон. Она идет на нагрев плазмооб-разующего газа и на тепло, снимаемое со стенок плазмотрона водяным охлаждением. Последняя измеряется по разности температур воды до и после контура охлаждения плазмотрона при известном расходе воды. В большинстве опытов мощность, вложенная в газ-теплоноситель, составила 1.8-2 кВт.
Нагретый в дуге до больших температур плаз-мообразующий газ смешивается в канале смешения с метаном, радиальная подача которого обеспечивается с помощью четырех, расположенных
Л
Аг + Н
Аг СН4
2
На пробоотбор 5 "
На откачку
7
Рис. 2. Схема установки: 1 - дуговой плазмотрон, 2 -дополнительный смеситель, 3 - основной смеситель, 4 - реакционный объем, 5 - холодильник, 6 - трубка пробоотбора, 7 - выход на откачку.
под углами в 90° сверхзвуковых сопел. В качестве плазмообразующего газа используется либо чистый аргон, либо смесь водорода с аргоном в пропорции 1 : 1. Расходы аргона и водорода составляют 100-120 см3/с. Суммарный поток метана составляет 100-300 см3/с. Температура образующейся смеси, полученная из расчета теплового баланса смешивающихся газов (без учета энергии, идущей на химическую конверсию метана), составляет при этом 1800-2500 К. Давление в реакторе - 9300 Па.
В соответствии с теорией, изложенной в [7], смеситель сделан из расчета добиться максимального смешения плазмообразующего и углеводородного газа-реагента. Оптимальное смешение газов в смесителе может достигаться при равенстве скоростей потоков газов на расстояниях порядка нескольких диаметров канала смесителя. Именно поэтому метан подается через сверхзвуковые сопла, обеспечивающие выходные скорости порядка скоростей выхода плазмообразующего газа из плазмотрона. По расчетам, выполненным исходя из расхода плазмообразующего газа и его температуры, скорость газа на выходе
из отверстия плазмотрона в канал смешения равна 300 м/с.
Состав отходящего газа анализировался методом хроматографического анализа. Определялись концентрации в смеси следующих газов: воздух, метан, водород, этан, этилен, ацетилен, пропан и пропилен. При пиролизе метана с точки зрения получаемых продуктов процесс идет по двум каналам - в сложные углеводороды (этан, этилен, ацетилен) и в сажу. По концентрациям продуктов рассчитывались значения конверсии в углеводороды и сажевый углерод. Расчет количества углерода сажи проводился по балансу водорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки влияния на процесс конверсии метана присутствия в реакционной среде водородных радикалов были проведены сравнительные эксперименты с двумя вариантами плазмообразующего газа: чистым аргоном и смесью аргон-водород. При прохождении через дуговой плазма-трон (источник плазменной струи) молекула водорода диссоциирует на два ато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.