ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 19-28
УДК 66.092-977
ПИРОЛИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ В ВЫСОКОКИПЯЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1 © 2013 г. Е. И. Андрейков, И. С. Амосова, Ю. А. Диковинкина, М. Г. Первова
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, Екатеринбург
E-mail: cc@ios.uran.ru Поступила в редакцию 17.07.2012 г.
Изучен пиролиз полиэтилена и полипропилена в среде гудрона и каменноугольного пека в температурном интервале 380—420°C в периодическом реакторе при атмосферном давлении. Основными продуктами пиролиза полиолефинов и гудрона, который также подвергается термической деструкции при этих температурах, являются алифатические углеводороды и олефины С5—С32 нормального и изо-строения. Суммарная конверсия смеси полипропилен-гудрон в газообразные и дистиллятные продукты близка к аддитивной; при пиролизе полипропилена в среде пека и полиэтилена в гудроне и пеке снижается выход дистиллятных продуктов, в которых растет отношение парафины/олефи-ны. Наблюдаемые закономерности объяснены переносом водорода от растворителей к промежуточным радикальным продуктам термического распада полимерных цепей. В меньшей мере также возможны реакции образующихся олефинов с растворителями. Наибольшие отклонения от аддитивности наблюдаются при пиролизе в использованных растворителях полиэтилена.
DOI: 10.7868/S0023117713040026
Полиолефины, полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого давления (ПЭНД) и полипропилен (ПП) — это материалы, которые в основном используются для изготовления тары и упаковки. Они составляют около 46% (22.3 млн. тонн) общего количества пластиков, производимых в Европе в 2008 г.: 18% - ПП и 28% - полиэтилен (ПЭ), в том числе 17% - ПЭВД и 11% - ПЭНД. Ежегодно в Европе образуется 24.9 млн. тонн пластиковых отходов, из них 12.8 млн. тонн перерабатывается, а 12.1 млн. тонн складируются [1]. Накопление пластиковых отходов становится серьезной экологической проблемой, в то же время -это потенциальное техногенное сырье. Пиролиз позволяет переработать отходы полиолефинов в низкомолекулярные химические соединения, которые можно использовать для получения жидкого топлива или в качестве химического сырья [26]. Этот процесс может быть интегрирован в современные технологические процессы нефтепереработки [7].
Продукты пиролиза полиолефинов - смесь углеводородов, включающая газообразную фракцию (С1-С4), жидкие и воскообразные продукты (преимущественно С5-С32), и твердый остаток. Термодеструкция полиолефинов протекает по радикальному механизму случайного гомолитиче-ского разрыва углерод-углеродных связей с образованием смеси парафинов нормального и изо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: проект № 08-08-00260-а.
строения, олефинов и а,ю-диенов [4, 7]. Продукты изо-строения характерны для пиролиза ПП, основные продукты термодеструкции ПЭ - н-па-рафины и а-олефины. Относительно короткие первичные радикалы могут реагировать с а-оле-финами с образованием вторичных радикалов, которые могут отрывать водород от другого участка цепи полимера с образованием парафинов [7].
Состав основных продуктов пиролиза ПЭ -предельных углеводородов и олефинов - сильно зависит от условий процесса (температура, давление, продолжительность процесса, скорость нагрева и тип реактора) [3, 4, 8-13].
Анализ жидких продуктов термического разложения ПП в области температур 410-460°С методом ГЖХ показал присутствие в них алканов, алкенов, диенов вплоть до С31 [2]. По сравнению с углеводородными продуктами, полученными при пиролизе ПЭ, в продуктах термодеструкции ПП значительно уменьшается количество линейных парафинов и а-олефинов при увеличении разветвленных парафинов и олефинов, а также диеновых соединений [14, 15].
В работах, где проводится сравнение термодеструкции ПП и ПЭ, отмечается, что ПП разлагается при более низких температурах с большим выходом продуктов ожижения, чем ПЭ [16, 17], но рассчитанные из термогравиметрических данных энергии активации термодеструкции составляют 240 и 250 кДж/моль для ПЭ и ПП соответственно [18].
19
2*
Перспективное направление термических методов переработки отходов полимеров — пиролиз в растворителях [19]. Применение растворителей позволяет преодолеть затруднения, связанные с высокой вязкостью расплавов полимеров, улучшить условия массообмена и теплопереноса и, следовательно, снизить температуру процесса [20, 21].
В работах [21, 22] изучены кинетика термической деградации ПЭВД в растворе циклогексана в газообразные, жидкие и твердые продукты, влияние на процесс температуры, времени реакции и отношения растворитель : полимер. Найдено, что циклогексан участвует в реакциях с радикальными продуктами деструкции полиэтилена.
Влияние растворителей с различной водород-донорной способностью на термическую деструкцию ПЭВД при 400°С изучено в работе [23]. Показано, что растворители с невысокой водо-роддонорной способностью увеличивают выход углеводородов С5—С32 и промотируют образование а-олефинов. Влияние декалина на термическую деструкцию ПЭВД подробно изучено в работах [24, 25], в которых показано, что декалин участвует в реакциях с промежуточными радикальными продуктами деструкции ПЭВД и увеличивает содержание а-олефинов в конечных продуктах, снижая скорость реакций а-олефинов с радикальными продуктами деструкции полимера. Применение в качестве растворителя фенола значительно увеличивает конверсию ПЭНД преимущественно в линейные углеводороды, при этом во фракции С5—С32 быстрее растет выход а-олефинов [26].
В работе [27] изучен термолиз ПЭВД в растворе инертного растворителя и в присутствии донора водорода (тетралина) с целью получения вос-ков с молекулярной массой 2000—6000. Установлено влияние тетралина на радикальные реакции деструкции ПЭ, позволяющее уменьшить образование короткоцепных и разветвленных продуктов. Также идет реакция присоединения радикалов тетралина к а-олефинам.
В качестве растворителей для пиролиза полимерных отходов можно использовать высококи-пящие тяжелые нефтяные остатки и продукты термической переработки ископаемых углей, каменноугольные пеки. Пиролиз полимеров в этих растворителях может быть осуществлен при атмосферном давлении и при относительно низких температурах с получением двух основных продуктов: дистиллятных фракций и крекинг-остатка в реакторе — модифицированного битума или пека [28, 29].
Совместная термическая и термокаталитическая переработка тяжелых нефтяных фракций и отдельных полиолефинов или включающих их смесей пластиков рассмотрена в работах [30—36],
в которых показана возможность использования этих процессов для получения жидких топливных продуктов. В данных работах совместный пиролиз проводили или при высоких температурах в условиях термического крекинга нефтяного сырья [30—34], или в закрытой системе [35, 36]. Пиролиз каменноугольного среднетемпературного пека с полиэтиленовыми отходами при температурах 410—450°C предложен в патенте [37] для получения высокотемпературных модифицированных пеков. В то же время вопросы взаимного влияния высококипящих растворителей и полиолефинов при совместном пиролизе в открытой системе не изучались, что не позволяет прогнозировать потенциальные возможности этого процесса.
Цель данной работы — исследование влияния высококипящих растворителей, гудрона и каменноугольного пека, на термическую деструкцию полиолефинов (ПП, ПЭНД и ПЭВД) в открытой системе.
В работе использованы следующие полиоле-фины: ПП (ExxonMobil PP 4352F1), ПЭВД (ExxonMobil LDPE LD 150) с плотностью 0.923 г/см3 и ПЭНД (ExxonMobil HDPE HYA 800) с плотностью 0.961 г/см3. В качестве растворителей процесса пиролиза выбраны каменноугольный пек и тяжелый нефтяной остаток, гудрон атмосферно-ваку-умной дистилляции нефти (начало кипения 400°C).
Характеристика гудрона, полученного из смеси западносибирской и башкирской нефтей: плотность — 1013 кг/м3; асфальтены — 16.7%; вещества, растворимые в гексане — 83.3%; элементный состав, %: С = 85.7; Н = 10.7. Характеристика промышленного образца каменноугольного пека по ГОСТ 10200 "Пек электродный": температура размягчения по "Кольцу и стержню" — 70°С; нерастворимые в толуоле вещества (а-фракция) — 22.4%; нерастворимые в хинолине вещества (а1-фракция) — 2.1%; выход летучих веществ при 850°С - 64.8%.
Пиролиз в интервале температур 380—420°C проводили при атмосферном давлении в изотермических условиях в стеклянном и металлическом реакторах, которые различались размерами и условиями перемешивания. Через стеклянный реактор (загрузка сырья до 12 г), аналогичный реактору, использованному в работах [6, 38], пропускали ток азота со скоростью 30 мл/мин, что обеспечивало слабое перемешивание сырья и улучшение условий выведения низкомолекулярных продуктов из зоны реакции. В металлическом реакторе (загрузка до 100 г), который был использован нами в работе [39], пиролиз проводили при интенсивном перемешивании сырья пропеллерной мешалкой. Время изотермической выдержки в обоих реакторах составляло 60 мин после достижения заданной температуры.
Таблица 1. Области определения ПМР-спектров
Обозначение Тип протона Химический сдвиг, м.д.
A Ароматика 6.6-8.0
B Олефин 4.5-6.0
C а-Метил 2.0-3.0
D Метин (парафин) 1.5-2.0
E Метилен (парафин) 1.0-1.5
F Метил (парафин) 0.6-1.0
Выделявшиеся из реактора пары дистиллятных продуктов конденсировали в водяном холодильнике. Дистиллятные продукты и крекинг-остаток в реакторе взвешивали, количество газообразных продуктов определяли по разности между массой загрузки и суммой масс дистиллят-ных продуктов и остатка в реакторе.
Для исследования взаимодействия а-олефи-нов с растворителями в металлический реактор с пеком или гудроном (загрузка 66 г) поршневым дозатором подавали 10 мл децена-1 или смеси ок-тен-1:декан в соотношении 2:1 в течение 30 мин при 400°С, что соответствовало условиям опытов по пиролизу полимеров в растворителях.
Дистиллятные продукты и крекинг-остаток исследовали с применением ГЖХ-, ИК-фурье- и
В табл. 1 представлены области определения ПМР-спектров.
Обсуждение результатов
В табл. 2 приведены результаты исследования (средние результа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.