ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2015, том 70, № 7, с. 764-769
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.554.6:543.554.4:661.185
ПЛАНАРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ
АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ © 2015 г. Н. М. Макарова1, Е. Г. Кулапина
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83 1Е-таИ: melag@rambler.ru Поступила в редакцию 19.06.2014 г., после доработки 25.09.2014 г.
Методом трафаретной печати сконструированы планарные электроды на основе углеродных нанотру-бок для определения анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных растворах. Проведен сравнительный анализ электроаналитических характеристик планарных и твердоконтактных сенсоров на основе различных электродноактивных соединений — ионных ассоциатов: 1) додецилсульфата с ка-тионным комплексом меди(11) и К,№-бис(салицилиден)этилендиамина и 2) додецилсульфата с цетил-пиридинием. Показана возможность применения планарных электродов для определения гомологов алкилсульфатов натрия в диапазонах концентраций 4 х 10-7 (5 х х 10 2 (5 х 10 4) М при рН 4—10
в водных объектах и суммарного содержания анионных ПАВ в моющих средствах.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, планарные "screen-printed" электроды, углеродные нанотрубки, потенциометрия, модельные растворы, моющие средства.
DOI: 10.7868/S0044450215070105
Создание электродов для экспрессного определения веществ в различных объектах — весьма актуальная задача в настоящее время. Технология трафаретной печати позволяет изготавливать так называемые планарные "screen-printed" электроды, обладающие следующими достоинствами: низкая стоимость, простота изготовления, возможность миниатюризации, использования в режиме online, количественного определения веществ в микрообъемах проб. Разнообразие материалов для изготовления подложек и модификаторов их поверхности позволяет конструировать планарные электроды для определения разнообразных органических и неорганических соединений в различных объектах [1—3].
Технологию трафаретной печати широко используют для изготовления вольтамперометриче-ских сенсоров и биосенсоров. Обобщены особенности разработки вольтамперометрических электродов, производимых методом трафаретной печати, для определения рН и растворенного кислорода, нитратов, фосфатов, фенольных соединений, пестицидов, гербицидов, полиароматических гидрокарбонатов, остаточных количеств антибиотиков, свинца(11), кадмия(11), ртути(11), мышьяка(Ш), загрязнителей газов (СО, NOx, летучих органических соединений, бактерий, радиоэлементов) [1]. Разрабатываются также электроды для микробиоло-
гических исследований [2], мониторинга металлов в биологических средах, промышленных образцах и объектах окружающей среды [3], анализа напитков [4], косметико-гигиенических средств [5], лекарственных препаратов [6—10] и др.
Модифицирование поверхности электродов приводит к улучшению аналитического сигнала и снижению пределов обнаружения соединений. Так, модифицирование поверхности электродов на основе поли-Ь-гистидина глутаральдегидом позволяет определять до 1.7 х 10-7 М изониазаида [11]; в присутствии наночастиц серебра снижается предел обнаружения противоэпилептического лекарственного средства ламотриджина до 3.72 х 10-7 M [12], хрома(УГ) — 8.5 х 10-7 M [13]. Биосенсор, модифицированный наночастицами оксида марган-ца(ГУ), проявляет чувствительность к пероксиду водорода на уровне 22 нМ в диапазоне 2.2 х 10-8—1.0 х х 10-4 М [14]. Биосенсор на основе берлинской лазури чувствителен к лактату на уровне 1 х 10-7 M [15].
Небольшое число работ посвящено применению "screen-printed" электродов в потенциометрии. Описаны электроды для определения катионов металлов и неорганических анионов: меди(ГГ) в интервале 1 х 10—6—1 х 10-2 М в воде, почве, промышленных препаратах и пищевых продуктах [16]; желе-за(ГГГ) в чистых и сточных водах [17]; иодида в
Рис. 1. Конструкции планарного электрода, используемого в работе: 1 — полимерная подложка, 2 — углеродсодержа-щие чернила с ЭАС, 3 — токоотвод, 4 — рабочая область, 5 — изоляционный слой.
водных растворах и лекарственных препаратах [18] и др.
Кроме того, известны планарные электроды для определения некоторых органических соединений: цетилпиридиний хлорида (ЦП) в диапазоне 1 х 10—6—1 х 10-2 М при pH 2—8 в некоторых лекарственных препаратах, морской и сточной водах [19]; додецилтриметиламмония бромида в 5.6 х 10-7—1.20 х 10-2 М в водных образцах [20]. Предложены планарные сенсоры на основе графитовых чернил с мембранами, содержащими ионные жидкости, позволяющие детектировать до-децилсульфат натрия и цетилпиридиний хлорид (cmin = 1.2 и 5.8 мкг соответственно) [21]. Антиок-сидантную активность биологических объектов (цельная кровь, эритроцитарная масса, плазма) позволяют определять потенциометрические платиновые "screen-printed" электроды [22]. Сконструированы бромидселективные планарные сенсоры на основе ионной жидкости бромида 1,3-дигекса-децилимидазола (cmin = 1.6 х 10-5 M) [23].
Мультисенсорная потенциометрическая система типа "электронный язык", состоящая из угольно-пастовых "screen-printed" электродов применена для анализа питьевых вод, безалкогольных напитков и пива [24]. Разработаны по-тенциометрические твердоконтактные сенсоры, чувствительные к ПАВ различных типов [25—28].
В настоящей работе для потенциометрического определения анионных ПАВ в моющих средствах и водных объектах предложены электроды, изготовленные методом трафаретной печати. Проведено сравнительное изучение электрохимических свойств твердоконтактных и планарных электродов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали анионные ПАВ — гомологи ал-килсульфатов натрия СпН2п + 1OSO3Na, n = 12—16:
ди-, три-, тетра-, гексадецилсульфаты (ДДС, ТДС, ТТДС и ГДС) и цетилпиридиния хлорида [С16Н33С5Н4М]С1 с содержанием основного вещества 98—99%, органический реагент М,№-бис(са-лицилиден)этилендиамин (СЭДА), кристаллогидрат сульфата меди(11) ч. д. а. Исходные растворы ПАВ с концентрацией 5 х 10-4—1 х 10-2 М готовили растворением точных навесок препаратов в дистиллированной воде; рабочие 1 х 10-7—1 х 10-3 М растворы — последовательным разбавлением.
N \
Химическое строение ^№-бис(салицилиден)эти-лендиамина.
Исследовали планарные электроды, изготовленные методом трафаретной печати, и твердо-контактные сенсоры. Электродная screen-printed система — полиуретановая подложка с углеродсо-держащими чернилами, токоотводом и изоляционным слоем (рис. 1). Размер электродов 30 х 12 мм.
Углеродсодержащие чернила — смесь порошка углерода, пластификатора, растворителя, полимерной матрицы и электродноактивного соединения (ЭАС). Смесь перемешивали магнитной мешалкой при небольшом нагревании до полного растворения компонентов и состояния однородной гомогенизации. Для приготовления углеродсодер-жащих чернил использовали углеродные нанотруб-ки, синтезированные в Национальном исследовательском университете "МИЭТ" (Зеленоград). Удельная поверхность многостенных углеродных нанотрубок составляла около 140 м2/г (длина несколько микрометров, диаметр 30 нм). Размер частиц графита составлял ~500 нм. Пластификатором
Таблица 1. Электроаналитические характеристики потенциометрических электродов (ЭАС — [Си—СЭДА]ДДС; п = 3, Р = 0.95)
Тип электрода ПАВ в растворе Диапазон линейности электродной функции, М а ± Да, мВ/рс Время отклика (1 х 10—4^ ^ 1 х 10—3 М), с сшт, М
Планарный ДДС 4 х 10—7—1 х 10—2 57 ± 2 6 2 х 10—7
ТДС 4 х 10—7—5 х 10—3 57 ± 1 6 2 х 10—7
ТТДС 5 х 10—7—1 х 10—3 61 ± 2 7 2.5 х 10—7
ГДС 5 х 10—7—5 х 10—4 62 ± 2 7 2.5 х 10—7
Твердокон-тактный ДДС 6 х 10—7—1 х 10—2 56 ± 2 7 3 х 10—7
ТДС 5 х 10—7—5 х 10—3 59 ± 1 7 3 х 10—7
ТТДС 5 х 10—7—1 х 10—3 62 ± 1 6 3 х 10—7
ГДС 5 х 10—7—5 х 10—4 64 ± 2 8 3 х 10—7
Дрейф потенциала, мВ/сут
Срок эксплуатации, мес.
4-5
3-4
12
5
служил дибутилфталат (ДБФ), растворителем — смесь циклогексанон—ацетон (1 : 1). Полимерная матрица представляла собой поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70. В качестве ЭАС использовали ионные ассоциаты додецилсульфата с цетилпи-ридинием (ЦП—ДДС) и катионным комплексом меди(11) и М,№-бис(салицилиден)этилендиами-на ([Си—СЭДА]ДДС). Получение ионных ассо-циатов и определение соотношения компонентов описано ранее [27, 28]. Оптимальное соотношение компонентов углеродсодержащих чернил составляет, %: углеродные нанотрубки 30—32, ДБФ 48—50, ПВХ 16—18, ЭАС 2—5.
Слой изолятора представлял собой смесь по-ливинилхлорида в дибутилфталате и растворителе. Углеродсодержащие чернила и изоляционный слой наносили на подложку с помощью трафарета. На предварительно подготовленную подложку (обработка этиловым спиртом и дистиллированной водой) наносили углеродсодержащие чернила, медный токоотвод и высушивали при 50°С в течение 30— 40 мин для удаления растворителя. Затем поверхность электрода (кроме рабочей области) покрывали изоляционным слоем толщиной 20—30 мкм, который высушивали при 50°С в течение 20—30 мин. Хранили электроды в 1 х 10—3 М растворе ДДС.
Для сравнения электроаналитических характеристик планарных электродов использовали также твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами; электронный проводник — графит. Приготовление поливинил-хлоридных пластифицированных мембран и твер-доконтактного электрода описано в работе [27].
Э.д.с. измеряли с помощью иономера Эксперт-001-3(0.1) с погрешностью ±1 мВ при 20 ± 3°С, электрод сравнения — стандартный хлоридсеребряный ЭВЛ-1МЗ. Для ускорения достижения устойчивого
значения потенциала растворы перемешивали магнитной мешалкой. Значения рН регистрировали с применением стеклянного и хлоридсеребряно-го электродов на рН-метре рН-150 М. Все эксперименты выполняли при (25 ± 1)°С.
Поверхностно-активные вещества определяли в водных объектах потенциометрическим осади-тельным титрованием; титрант — цетилпириди-ний хлорид. Содержание анионных ПАВ в синтетических моющих средствах пересчитывали на до-децилсульфат (лаурилсульфат) натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электроаналитические характеристики. Известно, что твердоконтактн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.