ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 451-464
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 54.01
ПЛАНАРНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ, КРАУНИРОВАННЫХ ОЛИГОТИОФЕНОВ
© 2014 г. С. Л. Селектор1, О. А. Федорова2, Е. В. Луковская3, Н. А. Тарасова1, О. А. Райтман1, А. В. Анисимов3, Ю. В. Федоров2, Ф. Фажес4, В. В. Арсланов1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, 119071, Ленинский проспект, 31, корп. 4 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, 28 3Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет,
119992, Москва, Ленинские горы, 1 4Средиземноморский университет, Факультет наук де Люмини, Франция, 13288, Марсель, UMR6114CNRS
e-mail:pcss_lab@mail.ru, sofs@list.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.
В работе исследованы свойства ультратонких пленок двух геометрических изомеров олиготиофено-вых производных, содержащих симметрично расположенные краун-эфирные группы со стирило-вым фрагментами во 2 (I) и 3 (II) (рис. 1) положениях тиофеновых циклов. Показано, что такие соединения способны формировать стабильные монослои на поверхности раздела воздух/вода. Структурная организация монослоев краун-замещенных олиготиофенов определяется п—п-стэкинг-взаимодействиями гидрофобных стирил-тиофеновых цепочек, а также взаимодействиями гидрофильных краун-эфирных фрагментов с водной субфазой. На основе анализа комплекса физико-химических характеристик ультратонких пленок установлено, что различия в строении молекул геометрических изомеров являются причиной существенных различий супрамолекулярной организации формируемых из них индивидуальных и смешанных монослоев и, соответственно, их электрохимических и оптических характеристик. В монослоях на поверхности раздела воздух/вода они образуют два типа агрегатов (Н и J). Обсуждается влияние катионов бария в субфазе на агрегацию олигомеров в монослоях. На основании анализа изотерм сжатия монослоев различного состава построены фазовые диаграммы, характеризующие поведение двумерных смесей краун-замещенных олиготиофенов с дифильным растекателем. С помощью спектров поглощения и флуоресценции смешанных монослоев показана возможность тонкой настройки параметров испускаемого излучения. Полученные результаты продемонстрировали эффективность использования геометрических изомеров для исследования фундаментального соотношения "структура—свойство" планарных су-прамолекулярных систем, практически важных для органической оптики и электроники.
Б01: 10.7868/80044185614050155
ВВЕДЕНИЕ
Ультратонкие пленки на основе сопряженных соединений с каждым годом все более широко используются в самых разнообразных сферах на-ноэлектроники [1—12]. Они находят применение, например, в таких устройствах, как полевые транзисторы [13—17], фотовольтаические ячейки [18—20], светоизлучающие диоды [21—30] и т.п. Функциона-лизированные олиготиофены, обладающие высокой вариативностью отклика на различные управляющие воздействия, — одна из хорошо изученных и наиболее перспективных я-сопряженных оли-гомерных систем для разработки активных элементов подобных устройств [1—7, 31—35]. Возможность относительно легкой пришивки функ-
циональных заместителей в различные положения позволяет модулировать электронные и спектральные характеристики таких соединений, а также их взаимодействия с твердой подложкой. Особый интерес представляет направление, связанное с введением в проводящие полимеры или олигомеры электроно-донорных или акцепторных групп, способных модулировать электроно-транспорт-ные свойства пленок при внешних воздействиях [36-39].
Для получения из производных олиготиофе-нов тонких пленок с высокой подвижностью носителей заряда необходимо обеспечить определенную молекулярную архитектуру и ориентаци-онную настройку функциональных элементов
Рис. 1. Олиготиофены: (а) 2-(2-{5''-[2-(6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17-пентаоксо-бензоциклопентаде-цен-2-ил)-винил]-[2,2,,5',2"]тертиофен-5-ил}-винил)-6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17-пентаоксо-бензо-циклопентадекан (I) и (б) 2(2-[2,2''5'2'']тертиофен-3-ил-винил)-6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17-пентаок-са-бензоциклопентадекан (II).
формируемой планарной системы [40]. Например, хорошо известно, что скручивание цепи проводящего полимера, приводящее к нарушению ее планарности, может привести к падению проводимости более чем в 105 раз [41]. Известно также, что Н-упаковка сопряженных цепочек оптимальна для обеспечения высокой электропроводности тонкопленочных материалов [42—45].
В последние годы олиготиофены являются одними из наиболее широко использующихся органических полупроводников при создании полевых транзисторов. Причем эти соединения применяются в виде ультратонких пленок толщиной в несколько нанометров. Формирование таких су-прамолекулярных структур осуществляется двумя различными методами: метод самоорганизованных монослоев (САМ) и техника Ленгмюра—Блоджетт [46—49]. Показано, что пленки ЛБ имеют ряд преимуществ по сравнению с САМ [50, 51].
В связи с этим основная задача настоящей работы состояла в развитии стратегии пространственной (латеральной и нормальной к подложке) организации бифункциональных молекул семейства краунированных олиготиофенов в ультратонких пленках, а также изучении влияния состава и структуры этих супрамолекулярных систем на оптический и электрохимический отклики создаваемых на их основе наноустройств. Оригинальность настоящего исследования состоит в том, что два
производных олиготиофена отличаются не химическим составом модифицирующих их групп, а геометрией молекул. Оба геометрических изомера представляют собой олиготиофеновую систему с двумя стирильными краун-содержащими фрагментами, которые в одном случае присоединены к концевым тиофеновым кольцам в положениях 2 (соединение I), а в другом — в положениях 3 (соединение II) (рис. 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Синтез и комплексообразование исследуемых олиготиофенов с ионами щелочноземельных металлов, а также фотофизические характеристики как свободных лигандов, так и их комплексов были описаны ранее [52—55].
Хлороформ марки "х.ч." предварительно сушили и перегоняли над гидридом кальция.
В качестве субфазы использовали деионизиро-ванную воду, очищенную ультратонкой фильтрацией (рН 5.6, сопротивление >18 МОм см).
Методы
Получение изотерм сжатия и формирование ПЛБ
Зависимости поверхностного давления (я) от молекулярной площади монослоя (А) получали с
помощью установки KSV Mini (Финляндия) (длина — 36.4 см, ширина — 7.5 см). Материал ванны Ленгмюра — тефлон, барьеров — полиацеталь. Регистрацию изотерм сжатия монослоев осуществляли с помощью автоматизированных весов Ленгмюра и платиновой измерительной пластинки Вильгельми. Растворы олиготиофенов в хлороформе наносили на поверхность субфазы из микропипетки (Gilson "Distriman") порциями по 2 мкл, в шахматном порядке для равномерного распределения вещества по всей поверхности ванны. Точность дозирования составляла 0.02 мкл. Монослой выдерживали в течение 15 мин для испарения растворителя с поверхности субфазы, а затем сжимали со скоростью 10 мм/мин. Пленки Ленг-мюра—Блоджетт формировали вертикальным переносом монослоя с поверхности субфазы на твердую подложку со скоростью 5 мм/мин. Перенос проводили при давлении 20—30 мН/м. При переносе монослоев на твердые подложки постоянное значение поверхностного давления в монослое поддерживалось автоматически с помощью системы обратной связи.
Электронная спектроскопия
Получение электронных спектров поглощения растворов и ПЛБ I и II, сформированных на кварцевых подложках, осуществляли в диапазоне длин волн 190—900 нм с помощью спектрофотометра UV 2450 PC "Shimadzu" (Япония). Погрешность измерений составляет ±0.3 нм. В данной установке использовались специальные держатели, позволяющие закреплять исследуемые пластинки в фиксированном положении.
Дифференциальные спектры отражения монослоев I и II на водной субфазе в процессе сжатия получены по разработанной ранее методике, описанной в [56]. Измерения проводили с помощью оптоволоконного спектрофотометра "AvaSpec-2048" (Нидерланды) с высокой фотометрической чувствительностью в спектральном диапазоне 236—800 нм и оптическим разрешением от 0.04 нм. Для этого рефлектометрический пробник UV/VIS с диаметром волокна 400 мкм, объединенный с 6-волоконным облучающим кабелем, располагали перпендикулярно исследуемой поверхности на расстоянии 2—3 мм от монослоя. В качестве базовой линии использовали сигнал, отраженный от поверхности субфазы непосредственно перед нанесением монослоя.
Флуоресцентная спектроскопия
Стационарные спектры испускания были записаны с помощью спектрофлуориметра Fluoro-max-3 (Jobin Yvon, Франция) с взаимно-перпендикулярной конфигурацией пучка света возбуждения и направления регистрации люминесценции. Дли-
на волны возбуждающего света задавалась каждый раз равной длине волны максимума полосы поглощения соответствующего раствора или ПЛБ.
Спектры флуоресценции монослоев олиго-тиофенов в процессе сжатия получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра "AvaSpec-2048" (Нидерланды) с использованием дополнительных светодиодов, полоса испускания которых подбиралась максимально близкой к основной полосе поглощения молекул красителя в монослое. Светодиоды размещали непосредственно над монослоем так, чтобы угол падения возбуждающего света на поверхность субфазы составлял 45 градусов.
Флуоресцентная микроскопия
Кварцевая пластинка, покрытая монослоем олиготиофена, установливалась на платформе вертикального микроскопа (BX51WI, Olympus), оснащенного ртутными лампами (U-LH100HG) мощностью 100 Вт, BX-RFA светильником и кубическим фильтром U-MWBV2 (возбуждение в пределах 400—440 нм, испускание выше 475 нм) или U- MNB2 (возбуждение в пределах 470—490 нм, испускание выше 520 нм). Для получения изображения использовал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.