ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 3, с. 235-241
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
Пленарные доклады 5-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (3-8 сентября 2008 г., Иваново, Россия)
УДК 541.15:628.162
ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2009 г. О. В. Поляков, A. M. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3 E-mail: polyakov@che.nsk.su Поступила в редакцию 20.10.2008 г.
Рассмотрен процесс электрорадиолиза водных растворов, возникающий при воздействии тлеющего разряда на электролитный катод. Обобщены результаты исследований систем такого типа. Комплекс явлений на границе разрядная плазма-электролитный катод рассмотрен с позиций радиационной химии, плазмохимии, эмиссионной электроники и физики газового разряда. Представлена новая область исследований - электрорадиационная химия воды и водных растворов.
Газовый разряд с водным электролитом в качестве катода - сложная самоорганизующаяся система и уникальный объект комплексного исследования физико-химических явлений, происходящих по обе стороны межфазной границы плазма-раствор. Специфика его определяется, прежде всего, низкой температурой катода и отсутствием электронной проводимости в основном состоянии материала катода. Для поддержания разряда требуется образование свободных носителей при ионизации газа электронами, эмитированными из катода [1]. Специфика водного раствора ограничивает возможности электронной эмиссии. Здесь при равновесии нет электронов в свободном состоянии, и далеко не весь набор механизмов, присущих газовому разряду, может осуществляться при электролитном катоде. Возникает вопрос, откуда берутся электроны и как реализуется поддержание самостоятельного разряда в этих условиях.
При изучении разрядов с водным катодом мы столкнулись с совокупностью неординарных явлений, которую назвали "электрорадиолизом" и интерпретировали как проявление химических трековых эффектов, вызванных локальной ионизацией растворителя [2, 3], подобно описанным для радиолиза воды [4, 5]. В настоящей работе обобщены данные многолетних исследований химических эффектов в системе газоразрядная плазма - водный катод, результатом которых явилось формирование концепции электрорадиолиза и зарождение нового направления химии высоких энергий - электрорадиационной химии - на стыке электрохимии, радиационной химии, физики газового разряда, плазмохимии и эмиссионной электроники.
концепция электрорадиолиза
Понятие об электрорадиолизе формировалось в ходе многопланового изучения разрядов с электролитными электродами на протяжении более чем семидесяти лет. При воздействии разрядов на электролитный катод в растворе регистрировали продукты, аналогичные радиолитическим: Н202, Н2 и 02, радикалы ОН, Н, а также еач. Они наблюдаются как в случае стационарных тлеющих разрядов над электролитом, так и для квазистационарных газовых микроразрядов на погруженном в раствор аноде, причем закономерности образования продуктов для них количественно совпадают [2], что свидетельствует об общности процессов. В 1930-е годы при исследовании анодных микроразрядов обнаружено сверхфа-радеевское газообразование, которое менялось линейно с корнем кубическим из концентрации некоторых растворенных веществ [6]. В то время не были известны закономерности радиолиза растворов, и все эффекты авторы объяснили термическим разложением воды на радикалы и дальнейшей их рекомбинацией. С помощью концепции электрорадиолиза [2, 3], разработанной нами на базе диффу-зионно-рекомбинационной модели внутритреко-вых химических процессов радиолиза водных растворов [4], эти химические эффекты описываются количественно.
Исходя из качественного сходства продуктов, автором работы [7] была выдвинута гипотеза о ра-диолитическом воздействии. Газовую область катодного падения потенциала (КПП) тлеющего разряда с электролитным катодом он рассматривал как ускоритель положительных газовых ионов, предположительно Н2О+, которые обретают энергию, достаточную для ионизации жидкой воды.
2^(И202) 2.5 г
0.15
0.30
11/3
0.45
Рис. 1. Зависимость выхода рекомбинации ОН от №я8%я)1/3[3]1/3 Для разных акцепторов радикала ОН в 0.01 М растворе тетрабората натрия при воздействии стационарных разрядов над электролитом и квазистационарных анодных микроразрядов. Акцепторы - метанол, этанол, изопропанол, ^-бутанол, фенол.
Коллективы микроразрядов в газовых пузырьках между металлическим анодом и электролитным катодом можно рассматривать как множество маленьких ускорителей заряженных частиц. Из-за различия условий при радиолизе и электрорадиолизе в опытах регистрируются разные эквиваленты скорости изменения числа N превращенных молекул. В первом случае - это энергетический выход: & = = 100 х д^дЕ (молекула/100 эВ), относимый к принятой величине 100 эВ "высокоэнергетического" компонента поглощенной энергии Е, отвечающей возбуждению и ионизации электронных оболочек молекул среды. Во втором - безразмерный "фара-деевский" выход по току у = г1 (д^дг) = Ш/дн (/ = дн/дг - число частиц н протекшего в единицу времени элементарного заряда). В приразрядной области раствора были зарегистрированы гидратиро-ванные электроны [8, 9], что дало основание для гипотез о поддержании разряда за счет эмиссии электронов, генерированных в процессе воздействия на электролитный катод и об обратной связи между процессами в плазме разряда и в растворе [9]. При атмосферном давлении граничная напряженность поля вблизи электролитного катода Ею согласно [9], достигает ~106 В/см. Это означает, что на расстоянии, сравнимом с длиной пробега иона до перезарядки, она может падать до нескольких сот вольт, и соответственно энергия ионов, достигших границы плазма-раствор, более чем на порядок выше потенциала ионизации воды.
В противоположность ускоренным Н20+ [7], основным переносчиком заряда и кинетической энергии в раствор, вероятнее всего, является протон [2, 3]. Протоны - продукты фрагментации Н20
и Н20+ при столкновениях в плазме - имеют среднюю длину свободного пробега в водяном газе на порядок больше, чем ионы Н20+, и могут набрать существенно большую кинетическую энергию в пределах области КПП газового разряда. Кроме того, ионизация растворителя может быть вызвана ускоренными атомами водорода, образующимися в процессе перезарядки протонов. При перезарядке ускоренного протона на молекуле газа образовавшийся ион ускоряется в электрическом поле, начиная с нулевой кинетической энергии. Нейтральный атом Н, вследствие малого сечения упругих столкновений, практически сохраняет кинетическую энергию, набранную до потери заряда, и продолжает движение в сторону катода. Такие "горячие" атомы Н, имеющие энергию, сравнимую с ускоренными протонами, достигают катода приблизительно в том же количестве, а сечение ионизации воды для них в 1.3-1.7 раза выше, чем для протона Н+. Эффект воздействия на электролитный катод частиц, ускоренных в области катодного падения потенциала газового разряда, был назван нами электрорадио-лизом. Сравнительные характеристики процессов радиолиза и электрорадиолиза водных растворов представлены в табл. 1.
В работах по исследованию анодных микроразрядов для высоких концентраций водных растворов спиртов [10] отмечен преобладающий вклад продуктов их разложения - СО и углеводородов, которые можно отнести скорее к реакциям пиролиза в плазме разряда, чем к реакциям в жидкой фазе. При этом выходы гликолей, продуктов радиолиза спиртов, составляют не более 20% от общего количества продуктов превращения спиртов. Отсюда можно было бы заключить, что как рассуждения о количественном подобии радиолизу, так и сама концепция электрорадиолиза весьма далеки от действительности, и основу процесса составляет плаз-мохимический пиролиз в газе с последующей диффузией свободно-радикальных компонентов в раствор из пароплазменной зоны разряда. В то же время, для разрядов с электролитным анодом Н2О2 в растворе вовсе не обнаруживается даже после многочасового воздействия, что указывает на малый вклад диффузии радикалов ОН из плазмы в раствор и преимущественную роль ускоренных положительных ионов [3]. Линейное падение у(Н202) с [Б]1/3 (табл. 1, рис. 1) и линейный рост с [Б]-1 для акцепторов радикалов ОН (табл. 1) характерны для трековых реакций классического радиолиза [4]. Отношения констант скоростей для акцепторов Б, вычисленные из наклонов экспериментальных зависимостей у(Н202) - [Б]1/3, отвечают захвату радикалов ОН в водной среде [2, 3], а результаты экспериментов с конкурирующими акцепторами электронов [8] указывают на жидкофазный захват е^. Электроны не могут двигаться против замедляющего их поля, это заставляет предполагать заметный вклад радио-
0
плазменный электрорадиолиз водных растворов
Таблица 1. Сравнение радиолиза и электрорадиолиза водных растворов
237
Параметр Радиолиз [4, 5] Электрорадиолиз [2, 3, 17]
Энергия частицы E > 104 эВ Несколько сотен эВ
Распределение первичных продуктов Локальное рождение нескольких геминальных пар Локальное рождение нескольких геминальных пар
Число шпор, образуемых одной частицей порядка Е (эВ)/100 1
Выход рекомбинации при ^ (ио/Уо) G(H2O2)/G0(H2O2) = l - Q[S]1/3 хвду/ад)=1 - еи1/3/3
Q = {[ gR / G_H2O ]2(^rs/^RR)(VO/«O))1/3, Q = {[ уК / У-н2о №к8ЫУо/Яо)}1/3
Наклон Ь = ёе/Щ(£К8Дкк)1/3} «1 «2.5
Выход разложения акцептора ОН при (¿ц^кк)^] ^ (Ид/Уо) G(-S) = 2G0(H2O2){1 + Q[S]1/3} у(-Б) = 2уо(н202){1 + 6И1/3}
Выход рекомбинации при ^Дщ^И > (Ио/Уо) 1/2G(H2O2) = A + B[S] или 2G(H2O) = G_HO - Gr = 1/B[S] 1/2у(Н202) = А + ВИ или 2у(н20) = у_н2о - Ук = 1/В[8]
A = const/ G_h2o, B = 2{(kRS/kRR)(VoM))}/G ^-Н20' 1/В = о.5 У-н2о Ыккк)(По/Уо)
Наклон М = Щ1/ВЩ£ККДК8) - 12 ± 2 мМ
Число радикалов в шпоре ~4 У-н2о « 4
Концентрация радикалов в сердцевине трека cloc « 10-2-10-1 M Сюс « Ю-2 М
Доля радикалов, избежавших рекомбинации GR / G-H2O « 0-5 У К /У-н2о « о.25
Выход регенерации воды G(+H2O) < 0.5 у(+Н2О) = о.8 ± о.1
Локализация ОН, еач ОН, eaq пространственно разделены ОН, еач пространственно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.