ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 3, с. 332-334
РЕЦЕНЗИИ
ПЛЕНКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА: ПРИГОТОВЛЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЯ, ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПРИМЕНЕНИЯ SYNTHETIC DIAMOND FILMS: Preparation, Electrochemistry, Characterization, Applications. Brillas E., Martinez-Huitle C.A., Eds. Wiley, 2011. 632 + XXVIII pp.
DOI: 10.7868/S0424857012110138
Рецензируемая книга — коллективная монография (21 глава), которая вышла в серии "Электрокатализ и электрохимия" издательства Wiley. Она подводит некоторый промежуточный итог развитию теперь уже не очень новой области электрохимии — электрохимии синтетического алмаза, которая в 2012 г. отмечает юбилей: 25 лет со времени первой публикации об электрохимических свойствах CVD-алмазных электродов [1]. В числе 47 авторов книги — и "основоположники", занимающиеся этой тематикой с момента ее появления, и новые группы — за небольшим исключением, все активно работающие с алмазными электродами исследователи. Семь лет тому назад уже вышла аналогичная коллективная монография [2], и избежать сопоставления этих двух книг между собой невозможно.
Книга состоит из пяти частей. Первая часть ("Синтез алмазных пленок") начинается главой Дж. Энгуса (J. Angus), в которой кратко рассказана история методов получения CVD-алмаза, начиная с работ Эверсола, самого Энгуса и группы Дерягина, и (также кратко) история электрохимических исследований с 1987 г. и до наших дней. В главе 2 (V.V.S.S. Srikanth, X. Jiang) рассмотрены методы осаждения алмазных пленок (метод горячей нити, СВЧ-плазмы, постояннотоковой плазмы и др.) и механизмы зародышеобразования и роста, а также эпитаксиальное осаждение алмаза. Глава 3 (M.A. Quiroz, E.R. Bandala) посвящена различным типам проводящих алмазных материалов и их физическим, фотоэлектрохимическим и другим свойствам.
Часть II включает три главы. Ю.В. Плесков в главе 4 "Электрохимия алмаза", в основном, останавливается на полупроводниковых и структурных аспектах электрохимии алмаза (которые практически не были рассмотрены в [2]). Сравнивается поведение электродов из "обычного", ле-
[1] Pleskov Yu.V., Sakharova A.Ya., Krotova M.D., Bouilov L.L., Spitsyn B.V. // J. Electroanal. Chem. 1987. V 228. P. 19.
[2] Diamond Electrochemistry / Eds. Fujishima A., Einaga Ya., Rao T.N., Tryk D.A. Tokyo: BKC and Amsterdam: Elsevier, 2005.
гированного бором алмаза ^-типа, и впервые исследованного недавно алмаза я-типа, полученного совместным легированием серой и бором. Их вольт-амперные характеристики и графики Мот-та—Шоттки оказались зеркальными отражениями друг друга, как это обычно наблюдается в электрохимии полупроводников. Рассмотрено также влияние морфологии поверхности и размера кристаллитов на электрохимические свойства электродов. Я. Эйнага и А. Фуджишима (Y. Einaga, A. Fujishima) в главе 5 описали различные способы модифицирования поверхности алмазных пленок (имплантация Cu и других металлов, вытравливание микро- или нанорельефа) и их функ-ционализации путем "привязки" органических молекул. Такие электроды с успехом применяются в электроанализе мышьяка, белков, глюкозы, допамина и ряда биомолекул. Глава 6 (K.B. Holt) посвящена алмазным ультрамикроэлектродам и наноструктурированным электродам. Известно, что микроэлектроды имеют ряд преимуществ перед макроскопическими электродами, и эти преимущества хорошо описаны в обзоре К. Холт. Представлены методики CVD-осаждения алмаза на подложку в виде острия и создания ансамблей наноэлектродов на поверхности алмазной пленки; намечены области их применения.
Следующая часть III включает две главы, посвященные только электроанализу. В главе 7 (W. Slang-proh, O. Chailapakul et al.) дан широкий обзор аналитического определения десятков веществ — биомолекул, лекарственных препаратов, загрязнителей воды, загрязнителей пищевых продуктов и др. — главным образом, путем анодного окисления на алмазных электродах, с использованием методов циклической вольтамперометрии, амперомет-рии, анодной вольтамперометрии с накоплением, пульс-вольтамперометрии. Приводятся аналитические параметры: область линейности и наименьшая определяемая концентрация. В главе 8 (L.S. Andrade et al.) рассмотрена методика активации алмазных электродов для электроанализа путем их катодной предобработки.
ПЛЕНКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА: ПРИГОТОВЛЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЯ
333
Самая объемная часть IV "промышленные применения" включает 11 глав. В действительности, до подлинно промышленного применения алмазных электродов дело еще не дошло, но их теоретические основы и некоторые пилотные проекты — главным образом, для очистки воды — уже существуют. Благодаря очень большому перенапряжению выделения кислорода из воды, на алмазных анодах достижимы очень высокие положительные потенциалы. Эта особенность алмазного электрода использована практически во всех главах этой части книги; например, для получения сильных окислителей — ферратов путем окисления Fe3+ (глава 9, V.K. Sharma et al.), а в главе 10 (A. Kapalka, H. Baltruschat, Ch. Comninellis) — для реализации непрямого анодного разложения трудно окисляющихся органических веществ через посредство генерируемых на поверхности анода гидроксидных радикалов, которые далее окисляют органику в ходе химической реакции. Приводится известная двухстадийная модель этого процесса; исследовано распределение ОН* вблизи поверхности анода. Глава (единственный пример в этой книге) заканчивается учебным разделом — упражнениями для студентов. Более детальное рассмотрение модели Х. Комнинеллиса продолжается в следующей, 11-й главе (O. Scial-done, A. Galia). Там же приводятся критерии для дискриминации прямого переноса электронов на органическое вещество и упомянутого выше непрямого (двухстадийного) процесса окисления.
Глава 12 (A. Sanchez-Carretero et al.) возвращает читателя к получению на алмазном аноде сильных окислителей типа пероксидов. Помимо ферратов, рассмотрено анодное генерирование радикалов ОН*, надсерной кислоты H2SO5, пероксодифос-фатов K4P2O8, перхлоратов и перброматов. 13-я глава (Y. Meas et al.) посвящена получению еще одного сильного окислителя — озона. Электрохимический способ с использованием алмазного анода сравнивается с другими технологиями производства озона (коронный разряд, темный (тихий) разряд), а алмаз — с другими анодными материалами (IrO2 и др.). М. Паницца (M. Panizza) продолжает тему окисления органических веществ на алмазном аноде (глава 14). Сравниваются процессы окисления, протекающие в области идеальной поляризуемости алмаза и в области выделения кислорода, рассматривается влияние различных рабочих параметров. Следующая, 15-я глава (X. Chen, G. Chen) также посвящена анодному разрушению типичных загрязнителей воды (фенола, красителей и др.). На качество воды оказывают влияние также различные микроорганизмы, и предметом главы 16 (J.H. Bezerra Rocha, C.A. Martinez-Huitle) являются методы дезинфек-
ции воды с алмазными анодами и небольшой добавкой растворимых хлоридов. На аноде выделяется активный хлор, который убивает микроорганизмы. Авторы приводят сведения о конструкции электрохимических ячеек и рабочих параметрах процесса для удаления различных микробов. Еще один подход к разрушению органических загрязнителей воды рассматривает Э. Бриллас (E. Brillas, глава 17), опять-таки с помощью радикалов гидроксида, получаемых в ходе процесса, аналогичного реакции Фентона (в традиционной реакции Фентона принимает участие пероксид водорода — здесь он генерируется на алмазном аноде). Процесс проводится в баках или в проточных ячейках; из воды удаляются гербициды, красители и т.п. Глава 18 (J.M. Peralta-Hernández et al.) посвящена модифицированию поверхности алмазных анодов каталитически активными металлами (Pt, RuO2 и др.), которые используются в топливных элементах с прямым окислением метанола или этанола, аккумуляторах и суперконденсаторах. В заключительной, 19-й главе этой части книги (S.R. Waldvogel et al.) описано применение алмазных электродов в органическом электросинтезе (анодные реакции алкоксилирования, фторирования, расщепления С-С-связей, анодного сопряжения; катодные реакции восстановительного карбоксилирования и др.).
Последняя V часть книги (биоэлектрохимические применения) включает две главы. Применение алмазных электродов в нейрохимии, в частности, для аналитического определения нейро-трансмиттеров рассматривается в главе 20 (B.A. Patel). Обсуждается проблема загрязнения поверхности электродов большими биомолекулами, в особенности, при работе in vivo. Заключительная, 21-я глава (N. Yang, C.E. Nebel) посвящена функционализации алмазных электродов с помощью ДНК и других макромолекул. Эта глава особенно интересна тем, что здесь проанализирована энергетика наводороженной (H-terminated) поверхности алмаза в контакте с вакуумом и раствором электролита; при рассмотрении электрохимических и фотохимических процессов существенно используются представления физики полупроводников.
Таково вкратце содержание рецензируемой книги. Оценивая ее в целом, можно с уверенностью сказать, что она объективно представляет современное состояние электрохимии алмаза, ее проблемы и тенденции. Книга содержит все преимущества и недостатки коллективной монографии. В ней много повторов (отражающих то обстоятельство, что многие исследовательские группы работают параллельно), особенно этим грешит часть IV, что частично отмечено выше. Главы неравноценны по стилю. С другой стороны, каждая
334
ПЛЕСКОВ
глава остается самодостаточной и может быть без ущерба для понимания прочитана отдельно от остальных.
Все же иногда чувствуется недостаток общего редактирования, несогласованность глав между собой. Один лишь пример: в главе 3 обращается внимание на противоречивость опубликованных результатов по совместному легированию алмаза бором и серой, в то время, как в следующей, 4-й главе это противоречие снято.
Если сравнивать эту книгу с коллективной монографией 2005 г. [2], то в ней меньше внимания отдано фундаментальным закономерностям, но содержится больше детального описания различных исследованных систем. Это — объективное
отражение современного состояния данной области: ос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.