ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 2, с. 241-244
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.1-38-143:532.14
ПЛОТНОСТЬ ФТОРИДНО-ИОДИДНЫХ РАСПЛАВОВ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
КОМПОНЕНТОВ
© 2008 г. В. Н. Локетт, И. В. Рукавишникова, В. П. Степанов
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург E-mail: I.Rukavishnikova@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 10.11.06 г.
Измерены плотности фаз в расслаивающихся ионных расплавах фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия. Обсуждена роль размерного и температурного факторов в явлении расслаивания систем с преимущественно кулоновским взаимодействием частиц.
Галогениды щелочных металлов, будучи ради-ационно и химически устойчивыми при высоких температурах, являются основой целого ряда рабочих сред для осуществления многих практически важных процессов. В них удачно сочетаются такие ценные технологические свойства, как широкий температурный интервал существования в жидком состоянии при нормальном давлении, низкая упругость паров и вязкость, высокие тепло- и электропроводность, в подавляющем большинстве случаев прекрасная взаимная растворимость солей, что дает возможность тонко регулировать окислительно-восстановительный потенциал среды. Именно поэтому галогенидные расплавы уже стали основой электролитов для получения и рафинирования металлов, открываются широкие перспективы их использования в химических источниках тока, в качестве теплоносителей и горючего ядерных реакторов-размножителей, а также других устройствах, где применение водных растворов принципиально невозможно.
Фундаментальной базой для полного раскрытия возможностей этого класса жидкостей являются результаты всестороннего изучения таких важных характеристик расплавов, как плотность, электропроводность, напряжение разложения, вязкость и т.п. К настоящему времени в научной литературе накоплен огромный массив экспериментальных данных по этим свойствам. Наиболее достоверные из них приводятся в виде температурных зависимостей в справочных изданиях [1]. Целый ряд теоретических исследований посвящен описанию строения расплавов галогенидов щелочных металлов и ионного взаимодействия в этих системах [2, 3]. Касается это, однако, только расплавов индивидуальных солей и их однофазных смесей.
Вместе с тем имеется семейство смесей галогенидов щелочных металлов, компоненты которых
ограниченно растворяются друг в друге в широком интервале температур. Оно включает в себя смеси без общих ионов, размеры которых существенно различаются. Их диаграммы состояния в координатах состав-температура при постоянном давлении [4] демонстрируют сосуществование двух жидких фаз с верхней критической точкой смешивания. Как оказалось, положение этой точки определяется параметрами смешиваемых ионов: купол расслаивания смещается в сторону компонента с меньшими размерами ионов, а критическая температура смешивания существенно увеличивается с ростом разности в размерах ионов.
Теоретическая интерпретация экспериментальных диаграмм с жидкофазным куполом несмешиваемости дана в рамках модели заряженных твердых сфер [5]. Специфика галогенидных расплавов здесь рассмотрена на примере смеси примитивных электролитов, в которых ионы имеют одинаковые заряды, но различаются размерами. Кулоновский характер взаимодействия частиц в этих системах позволяет применить для описания спинодально-го и бинодального распада в расплаве дебай-хюк-келевское приближение с учетом сил исключенного объема. Анализ вкладов этих составляющих в обменный химический потенциал позволил установить природу расслаивания ионных расплавов. Она, как оказалось, связана с различной экранирующей способностью ионов: чем меньше радиус иона, тем лучше он экранирует электростатическое взаимодействие. Результатом этого является стремление катиона и аниона с маленькими размерами к сегрегации, приводящей к расслаиванию системы на две фазы с разной концентрацией компонентов.
Такие теоретические представления хорошо описывают зависимость критических температу-
ры и концентрации от разности в размерах ионов, передаваемую диаграммами состояния [4]. Сведениями из этих работ, собственно говоря, и ограничивается все известное к настоящему времени о поведении ионных расслаивающихся расплавов. Что касается экспериментальных исследований других важнейших физико-химических свойств ионных расплавов с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, то они совершенно не отражены в научной литературе. Отсутствие данных о плотности, межфазном натяжении, вязкости и других свойствах таких систем существенно сдерживает дальнейшее развитие наших представлений о природе несмешиваемости и не позволяет в полной мере раскрыть практические возможности этой формы существования жидкостей в качестве экстрагентов, теплоносителей и т.п.
В опубликованной нами ранее работе [6] приведены экспериментальные данные о плотностях фаз расплавленных расслаивающихся смесей фторида лития с бромидами щелочных металлов и межфазных натяжениях на границах сосуществующих жидких фаз этих расплавов. Настоящее исследование ставит своей целью установление влияния температуры и соотношения размеров ионов на плотность расплавов фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия в области расслаивания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерения плотности выбран метод Архимеда, заключающийся в определении разности весов поплавка, висящего в воздухе и погруженного в жидкую фазу. Отношение этой разности к объему поплавка при данной температуре дает величину плотности жидкости. Методика измерений и соответствующая аппаратура для ее реализации применительно к расслаивающимся высокотемпературным системам подробно описана в работе [7]. Основное внимание при измерении плотности уделено минимизации ошибок измерений, связанных с натеканием жидкости на нить подвеса поплавка к коромыслу весов под действием сил поверхностного натяжения, конденсацией на ней паров соли при высоких температурах эксперимента, тепловым расширением поплавка. Определенные усилия были направлены на защиту расплавов от действия кислорода и влаги воздуха, а также поддержание постоянства температуры по высоте расслаивающихся фаз.
Эти проблемы в настоящем исследовании решены следующим образом. Рабочая ячейка и измерительный блок имели единое газовое пространство, что позволяло создавать подходящую атмосферу. Все части установки, контактирующие с исследуемым расплавом, в том числе и поплавок, изготовлены из платины. Для предотвращения оседания соли на платиновой проволоке ее
помещали внутрь кварцевой трубки, через которую с небольшой скоростью продували чистый аргон. Ячейку помещали в печь, нагрев которой контролировали терморегулятором "Proterm", позволяющим поддерживать температуру с точностью 0.1°С. Между ячейкой и печью находился стакан из нержавеющей стали, обеспечивающий равномерное распределение температуры по объему ячейки. Температуру измеряли платино-платинородиевой (ПП) термопарой, которую погружали в середину расплава вблизи границы раздела расслоившихся фаз. Регистрацию температуры производили с помощью аналого-цифрового преобразователя "Е-24" с точностью 0.5°С.
Соли готовили следующим образом. Фторид лития сушили под вакуумом при 673 К в течение 6 ч, затем в атмосфере аргона медленно доводили до температуры на 50 К выше точки плавления Тпл (1118 К), медленно охлаждали и загружали в ячейку. Остальные соли сушили, переплавляли под атмосферой аргона, а затем подвергали шестикратной зонной чистке в токе аргона.
Перед проведением всех экспериментов систему вакуумировали, затем заполняли ее аргоном, который пропускали через циркониевую стружку, нагретую до 800 К, чтобы удалить примеси кислорода.
Объем поплавка находили по разности показаний весов при взвешивании его на воздухе, в дистиллированной воде, а также в расплавах хлоридов натрия и цезия и хорошо известным величинам плотностей этих сред при фиксированных температурах. Такая калибровка поплавка автоматически учитывала температурное его расширение и нивелировала влияние смачивания нити подвеса расплавом.
Погрешность определения плотности оценивается нами в 0.05%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измерены плотности солевых композиций 80%LiF + 20%KI, 80%LiF + 20%RbI, 80%LiF + + 20%CsI. Состав их предположительно соответствовал составу критической точки смешивания, которая, к сожалению, точно не установлена [4]. На рис. 1 в качестве примера приведены зависимости плотностей сосуществующих фаз от температуры для смесей фторида лития с иодидом цезия. Здесь же нанесены политермы плотностей расплавов индивидуальных компонентов систем [8]. Нижняя линия двухфазной системы во всех случаях отвечает плотности легкой фазы, обогащенной фторидом лития, тогда как верхняя линия характеризует плотность фазы, в которой преобладает более тяжелый щелочной галогенид.
Анализ этих первичных экспериментальных данных позволяет выявить ряд особенностей в
ПЛОТНОСТЬ ФТОРИДНО-ИОДИДНЫХ РАСПЛАВОВ
243
р, г/см3
/ _I_I_I_I_
1100 1200 1300
Т, К
Рис. 1. Зависимости от температуры плотностей расплавов С$1 - 1, расслаивающейся смеси 80%Ь1Б -20%С$! (тяжелой фазы - 2, легкой фазы - 2'), Ь1Б - 3.
Ар, г/см3
поведении систем. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что величины плотностей обеих фаз расположены между значениями, характерными для расплавов их индивидуальных компонентов, что свидетельствует о взаимной растворимости составляющих систему галогенидных солей.
Из графиков рис.1 видно, что плотности как верхней, так и нижней фазы в системе ЫБ-С81 убывают с увеличением температуры, что обусловлено температурным расширением расплава. Плотность тяжелой фазы, как видно, уменьшается с увеличением температуры более резко, чем в случае легкой фазы. Интересно также, что при одной и той же температуре плотность легкой фазы меньше отличается от плотности расплава чистого фторида лития, чем плотность тяжелой фазы от ее значения для соответствующего иоди-да щелочного металла. Это косвенно свидетельствует о меньшей растворимости тяжелого компонента системы в легком и луч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.