РАСПЛАВ Ы
3 • 2015
УДК 669.046+532.61
ПЛОТНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ДОБАВКИ ОКСИДОВ РЗЭ
© 2015 г. В. П. Ченцов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, А. В. Иванов, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина
Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 e-mail: istomin@imet.mplik.ru Поступила в редакцию 03.02.2015 г.
Методом лежащей капли определены значения плотности и поверхностного натяжения натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ лантанидной группы в интервале 800—1450 K. Установлены линейные зависимости величин плотности и поверхностного натяжения от температуры и рассчитаны их температурные коэффициенты. Показано влияние оксида натрия на величины плотности и поверхностного натяжения.
Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксид натрия, оксиды РЗЭ, плотность, поверхностное натяжение, механоактивация, строение расплава.
Боратные расплавы — это большой класс неорганических полимерных систем, используемых в стекольном производстве и в электронной промышленности, где они применяются в качестве флюсов при выращивании полупроводниковых кристаллов [1]. Введение добавок оксидов РЗЭ и щелочных металлов в боратные расплавы меняет их оптические и физико-химические свойства. Применение электрохимического микролегирования обеспечивает равномерное распределение легирующих элементов по объему выращиваемого монокристалла. Важными параметрами, влияющими на процессы взаимодействия на границе боратный расплав—кристалл, являются поверхностное натяжение и плотность расплава [2—4]. Исследование поверхностного натяжения боратных расплавов дает информацию о межчастичных взаимодействиях в поверхностных слоях расплава, а плотность характеризует упаковку структурных единиц в объеме расплава и ее зависимость от состава и температуры.
Экспериментальная часть. Определение поверхностного натяжения (ст) и плотности (р) проводили методом лежащей капли [5] в режиме охлаждения расплавленного образца от 1450 K до температуры затвердевания в атмосфере высокочистого гелия. Для приготовления образцов применяли B2O3 марки Ч, оксиды РЗЭ и Na2O марки ХЧ. Оксиды РЗЭ предварительно подвергали механоактивации в течение 3 мин на установке АГО-2С, затем перемешивали с оксидом бора на центробежной мельнице "Fritsch" в течение 5 мин.
Исследованы расплавы на основе B2O3 с добавками 1 мас. % механоактивирован-ных оксидов РЗЭ (La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Dy2O3, Ho2O3), к которым после расплавления и высокотемпературной выдержки добавляли 8.7, 22.07, 30.3 мас. % Na2O.
Результаты и обсуждение. Для всех изученных систем B2O3—Na2O—M2O3 (M2O3 = = La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Dy2O3, Ho2O3) получены линейные зависимости величин плотности и поверхностного натяжения от температуры. В табл. 1 приведены значения плотности и температурные коэффициенты dp/dT исследованных расплавов. Установлено, что повышение содержания Na2O увеличивает плотность боратных расплавов. Для натриевоборатных расплавов с добавками Ce2O3 и Pr2O3 наблюдается инверсия р при концентрации Na2O, равной 30.3 мас. %.
Таблица 1
Плотность (кг • м 3) при 1450 К и температурные коэффициенты плотности (кг • м 3 • К натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ
Составы Содержание Na2O, мас. %
- 8.7 22.07 30.3
p • 10-3 - dp/dT p • 10-3 - dp/dT p • 10-3 dp/dT p • 10-3 -dp/dT
B^-La^ 1.45 0.28 1.67 0.56 1.93 0.19 1.94 0.41
B2O3-Ce2O3 1.53 0.14 1.64 0.19 1.96 0.29 1.74 0.17
B2O3-Pr2O3 1.38 0.29 1.84 0.18 2.01 0.18 1.86 0.22
B2O3-Nd2O3 1.40 0.14 1.74 0.29 1.90 0.21 2.09 0.44
BA-DyA 1.46 0.36 1.70 0.19 1.95 0.18 2.02 0.22
B2O3-Ho2O3 1.38 0.12 1.81 0.14 1.82 0.15 1.85 0.18
В работе [6] показано, что в модельном расплаве B2O3-Ce2O3 ионы церия выполняют роль модификаторов, переводя часть ионов бора в четырехкоординированное состояние, при этом сами формируют группировки CeO6 с низкой группой симметрии. В работах [7—9] показано, что остальные ионы РЗЭ также являются ионами модификаторами боратной сетки расплавов.
Введение в "механоактивированные" бинарные расплавы B2O3-M2O3 оксида натрия меняет структуру ближнего и среднего порядка. По данным колебательной спектроскопии [10] при концентрации Na2O, равной 8.7 мас. % уменьшается доля борок-сольных колец в структуре расплава. Растет концентрация кольцевых триборатных групп, состоящих из двух тригональных В03 и одной тетраэдрической В04, а также более сложных тетраборатных группировок. Это приводит к образованию мостиковых связей B—O—B между полиборатными группами. Отрицательный заряд группировок B04 компенсируется ионами натрия и РЗЭ. Эти связи увеличивают связность сетки расплава, а значит и плотность.
В расплавах с концентрацией Na2O, равной 22.07 мас. %, в области ближнего порядка координационные числа ионов РЗЭ увеличиваются с 6 до 8, тогда как у атомов бора они уменьшаются с 4 до 3. При этом базовые единицы B04 преобразуются в мета-боратные ассиметричные треугольники BO 2O-, а громоздкие тетраборатные группы трансформируются в ди-триборатные группы. Такая трансформация увеличивает плотность расплавов.
Рис. 1. Температурная зависимость плотности расплавов B2Oз—Na2O—1 мас. % Nd2Oз, содержащих Na2O (мас. %): 1 - 8.7, 2 - 22.07, 3 - 30.3.
При содержании 30.3 мас. % Na2O продолжает меняться структура ближнего порядка, тетраэдры В03 преобразуются в ассиметричные треугольники ВО 2O-. Поскольку
тетраэдры ВО- входят в состав надструктурных единиц, то их трансформация идет в сторону образования метаборатных анионов кольцевого типа. Упаковка катионов натрия и ионов РЗЭ относительно менее громоздких метаборатных анионов приводит к повышению плотности расплавов.
Стоит отметить, что из-за лантанидного сжатия увеличивается кулоновское взаимодействие между ионами лантанидов и оксидными ионами в ряду лантанидов от Ce до Lu. Так, ионы церия и празеодима будут меньшими конкурентами ионам натрия, чем другие ионы РЗЭ. По-видимому, координационное состояние ионов натрия будет в первом случае выше. Это приведет к инверсии плотности у расплавов с добавками Ce2O3 и Pr2O3. В целом разбиение полиборатных групп на более мелкие фрагменты увеличивает плотность расплава.
Линейная зависимость плотности от температуры (см. рис. 1) сохраняется для всех изученных составов расплавов B2O3—M2O3—Na2O, т.е. плотность оказалась свойством, нечувствительным к происходящей перестройке структуры.
Изменение надструктурных и базовых единиц боратных расплавов с повышением температуры увеличивает степень неупорядоченности сетки расплава [10] и вызывает уменьшение его плотности. Изменение состава расплава меняет его структурные и объемные свойства. Существует связь между взаимодействиями частиц в объеме расплава и его поверхностных слоях. Ранее показано [2, 10, 11], что в поверхностном слое боратных расплавов концентрация надструктурных группировок будет превышать их концентрацию в объеме.
Выше было отмечено, что рост содержания Na2O до 8.7 мас. % увеличивает связность объемной сетки расплава в результате образования дополнительных мостико-вых связей B—O—B между бороксольными три- и тетраборатными группами. Это увеличение будет адекватным и в поверхностных слоях расплава, что приводит к возрастанию поверхностного натяжения (табл. 2).
Таблица 2
Поверхностное натяжение (мДж • м-2) при 1450 К и температурные коэффициенты поверхностного натяжения (мДж • м-2 • К-1) натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ
Составы Содержание Na2O, мас. %
8.7 22.07 30.3
о йо/йТ о йо/йТ о йо/йТ о йо/йТ
В2Оз-Ьа2Оз 77 0.015 94 0.017 133 0.038 143 0.041
В2Оз-Се2Оз 110 0.025 101 0.029 172 0.041 182 0.020
В2Оз-Рг2Оз 113 0.033 104 0.035 133 0.020 94 0.011
В2О3-Ш2О3 75 0.006 102 0.012 146 0.029 162 0.068
В2Оз-Бу2Оз 103 0.028 119 0.021 146 0.035 158 0.025
В2О3-Но2О3 90 0.014 113 0.014 132 0.015 181 0.018
Аналогичные взаимодействия сохраняются и в расплавах с концентрацией 22.07 мас. % №2О. Разница только в типах и количестве полиборатных групп в объеме
и поверхностных слоях расплава. Базовые единицы ВО2О-, СеО6 и СеО8 будут только увеличивать энтропийную составляющую объемной части расплава. С повышением температуры концентрация ди-триборатных групп в поверхностном слое боратного расплава растет по сравнению с объемными слоями. Это способствует увеличению йа/йТ (рис. 2).
Рис. 2. Температурная зависимость поверхностного натяжения расплавов В2О3— Na2O— 1 мас. % Nd2Oз, содержащих №2О (мас. %): 1 - 8.7, 2 - 22.07, 3 - 30.3.
При концентрации Na2O 30 мас. % количество метаборатных колец в поверхностном слое расплавов выше, чем в объеме, также как и концентрация более крупных базовых единиц на основе ионов РЗЭ. Все это приводит к увеличению поверхностного натяжения расплавов.
Повышение содержания оксида натрия увеличивает а исследованных расплавов (см. рис. 2). Для натриевоборатных систем с Ce2O3 и Pr2O3 наблюдается инверсия значений поверхностного натяжения. По-видимому, причина появления инверсии поверхностного натяжения имеет одинаковую природу с инверсией плотности, о которой упоминалось ранее.
С повышением температуры все полиборатные группы трансформируются или распадаются до более простых, образуя неупорядоченную часть объема расплава из три-гональных единиц бора. Рост значений поверхностного натяжения с температурой есть следствие увеличения неупорядоченности объемной фазы по сравнению с поверхностными слоями расплава.
ВЫВОДЫ
Методом лежащей капли изучены плотность и поверхностное натяжение натриевоборатных расплавов. Температурные зависимости плотности для всех изученных расплавов имеют отрицательный характер, а поверхностного натяжения — положительный. Изменения изученных свойств, вызванные добавками оксида натрия, объясняются влиянием Na2O на структуру боратного расплава в объеме и поверхностных слоях.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396-2014-0003.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пастухов Э.А., Денисов В.М., Бахвалов С. Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.