ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 6, с. 648-657
УДК 66.048.32
ПОДБОР ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ БИАЗЕОТРОПНЫХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ
© 2009 г. Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, Т. В. Челюскина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
cheluskina@mitht.ru Поступила в редакцию 19.02.2009 г.
Рассмотрены основные структуры диаграмм экстрактивных систем, и проведен анализ взаимного расположения особых линий, таких, как единичные а-линии и псевдоидеальные линии для случая, когда разделяемая смесь биазеотропна. Установлены диаграммы, обеспечивающие возможность разделения смеси в присутствии конкретного экстрактивного агента.
Исследования экстрактивной ректификации базируются на термодинамике фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем, образованных экстрактивным агентом и разделяемыми компонентами. Выбор селективного экстрактивного агента, обеспечивающего требуемое качество продуктов при минимальном его расходе, является первоочередной задачей на предпроектной стадии разработки процесса экстрактивной ректификации.
Основное требование, предъявляемое к экстрактивному агенту, заключается в направленном изменении относительной летучести исходных компонентов. Это требование в какой-то степени приемлемо, когда разделяемая смесь зеотропна, но относительная летучесть компонентов близка к единице. Для разделения азеотропных, а тем более биазеотропных смесей требуется иной подход к подбору экстрактивных агентов.
При добавлении экстрагента к исходной смеси рассматривают так называемую производную диаграмму [1]. В настоящей работе представлено исследование производных диаграмм трехкомпонент-ных систем в случаях, когда исходная бинарная смесь (базовая система) является биазеотропной.
Так как экстрактивный агент, как правило, имеет температуру кипения, при данном давлении намного превышающую температуру кипения разделяемых компонентов, возможность образования других азеотропов в производной системе обычно исключается. Для определенности примем, что температуры кипения компонентов образуют ряд Т3 > Т02 > Т1. Здесь индекс 3 соответствует экстрактивному агенту, а индексы 2 и 1 - разделяемым компонентам.
В пределе, когда экстрактивный агент нелетуч, в разных секциях колонны его концентрация близка к постоянной величине и, следовательно, при бесконечном числе тарелок траектории процесса распо-
лагаются вдоль сечений производной диаграммы. При обычной ректификации такого никогда не наблюдается, поскольку в этом процессе все компоненты распределяются между фазами. Особенности динамической системы экстрактивной ректификации связаны с разноуровневым вводом потоков питания и экстрактивного агента в колонну.
Структуры диаграмм фазового равновесия в случае использования нелетучего экстрактивного агента при разделении бинарных азеотропных смесей были рассмотрены авторами монографии [1]. Приведен ход возможных единичных а-линий в тройных системах, положения нод жидкость-пар, обсуждается явление псевдоазеотропии. В [2] было введено понятие "автоэкстрактивная ректификация". В работе [3] рассмотрено разделение бинарных азеотропных смесей в присутствии легкокипя-щих экстрактивных агентов, а в [4] - в присутствии среднекипящего экстрактивного агента.
Необходимо учитывать, что при уменьшении температуры кипения экстрактивного агента растет вероятность образования бинарных и тройных азеотропов в системе. В случае, когда экстрактивный агент идентичен инертному газу, экстрактивная ректификация приближается к процессу перегонки в токе инерта, т.е. процессу, аналогичному осуществляемому под вакуумом. Поскольку экстрактивный агент сосредоточен в паровой фазе, которая близка к поведению смеси идеальных газов, и не проявляет направленного межмолекулярного взаимодействия с исходными компонентами, эффективность этих процессов явно снижается.
Традиционные рекомендации по подбору экстрактивных агентов приведены в [5-8] и являются необходимыми, но явно недостаточными, так как главным критерием приемлемости экстрактивного агента в [5-8] является ответ на единственный во-
прос: повышает ли экстрактивный агент относительную летучесть разделяемых компонентов.
При этом часто рассматривается термодинамика гетерогенного равновесия бинарных смесей, и почти не рассматривается структура диаграмм, образованных экстрактивным агентом и разделяемой смесью. В связи с этим подбор экстрактивного агента в ряде работ осуществляется путем экспериментального изучения фазового равновесия и самого процесса экстрактивной ректификации.
В то же время фазовую диаграмму парожидкост-ного равновесия можно представить с использованием некоторых особых многообразий. В трехком-понентной системе эти многообразия являются линиями и согласно [9] к ним относятся: 1) единичные а-линии [1], порождающие псевдоазеотропы в сечениях; 2) складки на поверхности температур кипения рассматриваемой смеси [10]; 3) псевдоидеальные линии, вдоль которых коэффициенты активности исходных компонентов равны друг другу [11].
Таким образом, для оптимизации процедуры выбора экстрактивного агента необходимо более углубленно исследовать структуру диаграммы трех-компонентной системы и, в частности, свойства указанных характеристических многообразий.
Кроме того, необходимо располагать информацией, имеют ли зависимости давления паров разделяемых компонентов от температуры точку Банк-рофта [12, 13] и какой температуре соответствует эта точка. Как известно [14], при варьировании давления (или температуры) наличие или отсутствие в системе точек Банкрофта определяет диапазон изменения состава азеотропа. Этот диапазон ограничивается псевдоидеальной точкой в отсутствие точки Банкрофта. При ее наличии псевдоидеальная точка проходима составом азеотропа, что доказывается совместным анализом двух условий:
а12 =
р у
Р2 у 2
1
- = 1 - условие азеотропии,
(1)
Для точки пересечения, в которой Р? = Р02, ух = у2, хх + х2 = 1 - х3, при условии идеальности паровой фазы можно получить следующее выражение для общего давления:
Р = £ Р0 у х = Р?У 1( 1- Х) + РэУ з хз.
(3)
1 = 1
— = 1 - условие псевдоидеальной точки. (2) У 2
Одновременное выполнение этих условий воз-
Р1
можно лишь при — = 1, т.е. в точке Банкрофта. В Р2
концентрационном треугольнике точки Банкрофта принадлежат определенной изотермо-изобаре (будем называть ее изотермо-изобарой Банкрофта) и могут оказывать влияние на эволюцию псевдоазео-тропов в сечениях с постоянной концентрацией экстрактивного агента. При наличии изотермо-изоба-ры Банкрофта возможно пересечение единичной а-линии и псевдоидеальной линии при определенной концентрации экстрактивного агента.
Перечисленная физико-химическая информация в совокупности является необходимой и достаточной для подбора не только приемлемого, но и наиболее эффективного экстрактивного агента для разделения биазеотропных смесей. Причем в этом случае взаимный ход перечисленных особых многообразий характеризуется значительно большим разнообразием, чем в моноазеотропных системах.
На рис. 1 приведены типы диаграмм открытого равновесного испарения трехкомпонентных смесей, образованных компонентами базовой биазеотроп-ной смеси и экстрактивным агентом (рис. 1а и 1в), выбранные для дальнейшего исследования. Если рассмотреть ректификацию данных трехкомпонентных смесей при флегмовом числе, равном бесконечности, то получим качественный ход траекторий ректификации, которые топологически подобны приведенным на рис. 1. Два типа диаграмм дистилляционных линий трехкомпонентных систем соответствуют двум типам диаграмм фазового равновесия жидкость-пар разделяемой бинарной смеси, приведенным на том же рисунке (рис. 1б и 1г).
В трехкомпонентной системе каждый азеотроп порождает свою единичную а-линию. Ход этих линий определяется рядом факторов, которые будут рассмотрены ниже. Условимся единичную а-линию, начинающуюся в азеотропе с минимумом температуры кипения (положительный азеотроп), обозначать цифрой 1, а единичную а-линию, начинающуюся в азеотропе с максимумом температуры кипения (отрицательный азеотроп), цифрой 2.
На стороне 1-2 треугольника имеются две псевдоидеальные точки, в которых ух = у2. В тройной системе каждая из этих точек породит линию псевдоидеальности, для которой на всем ее протяжении сохраняется условие ух = у2 (обозначим их цифрами 3 и 4).
Рассмотрим вначале случай, когда расположение азеотропов разделяемой смеси соответствует типам а, б на рис. 1. Здесь положительный азеотроп примыкает к точке легкокипящего компонента, а отрицательный азеотроп - к точке тяжелокипяще-го компонента. При этом допустим, что в интервале температур вдоль секущих, идущих из вершины, соответствующей экстрактивному агенту, отсутствует температура Банкрофта. Это может быть в двух случаях: 1) если в разделяемой бинарной смеси ее компоненты не реализуют условие Банкрофта; 2) если точка Банкрофта есть, но соответствующая
з
Рис. 1. Типы изучаемых диаграмм биазеотропных смесей (а), (в) - производные диаграммы трехкомпонентных смесей 1-2-экстрактивный агент (3), сплошные линии - траектории ректификации при бесконечном флегмовом числе, пунктирные линии - изотермо-изобары; (б), (г) - диаграммы фазового равновесия базовых бинарных систем, содержащих разделяемые компоненты. Д2+, Д2- - точки положительного и отрицательного азеотропов (здесь и на последующих рисунках).
ей температура находится вне диапазона температур кипения тройной смеси при данном давлении.
Рассмотрим уравнения, описывающие эволюцию составов азеотропов в базовой системе и в присутствии экстрактивного агента.
Для азеотропов разделяемой бинарной смеси имеем [2]
dx1 dT j P
1
Li- L2
(даи\аз rt2
(4)
Vdxi jp
В каждом сечении x3 = const вдоль единичной a-линии зависимость концентрации компонента 1 от температуры определяется уравнением [15]
dx1
dT
1
Li- L
fd-M RT2
V д xi )x3, p
(5)
первого и второго компонентов в относительных
xi „ x2
1 - x3'
x1
долях согласно уравнениям X1 = --, X2 =
1 - x 3
V У1 V У 2
Г = --, У2 = -- соответствует псевдоазео
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.