ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 5, с. 589-593
УДК 662.613.125
ПОГЛОЩЕНИЕ HCl КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ В РЕАКТОРЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ © 2013 г. М. В. Цветков, А. Ю. Зайченко, А. А. Жирнов
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область
tsvetkovmv@gmail.com Поступила в редакцию 28.06.2012 г.
Представлены результаты экспериментов по поглощению хлористого водорода кальцийсодержа-щими сорбентами при газификации твердого топлива в реакторе фильтрационного горения непрерывного действия. Показано, что добавление в шихту сорбентов позволяет поглотить до 80% хлора, который остается в твердом остатке горения в виде хлорида кальция. Неполное поглощение HCl обусловлено гидролизом образующегося хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.
DOI: 10.7868/S0040357113040179
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время во всем мире ужесточаются требования к экологической чистоте дымовых газов [1]. Обеспечить столь высокие требования можно, либо используя дорогие очистные сооружения, либо применяя современные технологии сжигания. Среди основных загрязнителей дымовых газов важное место занимают хлорсодержа-щие соединения. Так, например, хлорид водорода в значительных количествах образуется в промышленных печах, работающих на угле, а также в установках по сжиганию твердых бытовых отходов, медицинских и опасных отходов. Каменный уголь, хотя и содержит минимальное количество хлора, однако сжигается в промышленности сотнями млн. тонн в год, что приводит, в конечном счете, к огромным объемам загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу. В случае с мусоросжигательными заводами хлор содержится в больших количествах в пластиковых отходах, например в поливинилхлориде, при утилизации которого хлор преимущественно выделяется в виде HCl уже при температурах 350°C [2]. Ограничение выбросов HCl в теплотехнических устройствах имеет большое значение для предотвращения образования кислотных дождей. Более того, хлорид водорода либо прямо, либо косвенно, через образование молекулярного хлора, может привести к образованию высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов [3].
Обычно принятый в технике путь предотвращения выбросов HCl и хлорорганических загрязнителей в атмосферу — посредством систем газоочистки, однако общая стоимость таких очист-
ных устройств высока и составляет до 60% общей стоимости мусоросжигательного завода.
Гораздо более эффективным решением экологических проблем явилось бы использование технологий, позволяющих подавить выделение в дымовые газы хлористых соединений и образование хлорорганических загрязнителей при горении в самом начале процесса их образования. Этот путь перспективен также для замедления коррозии оборудования.
Одной из таких технологий является метод двухстадийного сжигания твердых топлив (отходов) по технологии, где на первой стадии осуществляется газификация топлива, а на второй сжигание продукт-газа после газификатора. Двух-стадийная схема переработки обеспечивает подавление образования вредных выбросов [4] и позволяет резко уменьшить образование диоксинов, поскольку даже при наличии в газифицируемом топливе хлора данная технология предотвращает появление в дымовых газах предшественников диоксинов — ароматических соединений. На второй стадии переработки — горения газа — может быть обеспечен температурный режим горения не ниже 1000°C и время пребывания газа в зоне горения более 2 с, что является достаточными условиями для разложения диоксинов [5].
Кроме того, в условиях реактора-газификатора фильтрационного горения создаются благоприятные условия для обеспечения нейтрализации хлора (и других кислых примесей) непосредственно в ходе газификации [4]. Органические соединения хлора в процессе газификации разлагаются, образуя в восстановительной зоне газификатора преимущественно HCl. Образующийся
Рис. 1. Экспериментальная установка: 1 — цилиндрический реактор, 2 — резиновое кольцо, 3 — ремень, 4 —электродвигатель, 5 — загрузочный бункер, 6 — бункер золы, 7 — металлическая пластина с уплотнением, 8 — стяжки, 9 — штуцер подачи воздуха, 10 — трубка, 11 — опорные ролики.
HCl можно поглотить непосредственно в процессе газификации, добавляя щелочной сорбент в газифицируемую шихту, и таким образом предотвратить участие хлора во вторичных процессах сжигания горючего продукт-газа. Небольшие количества хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, остающиеся в данном случае в золе газификатора, экологической опасности не представляют. Ранее [6] было показано, что добавление в шихту кальцийсодержащих сорбентов при газификации хлорсодержащего топлива позволяет связать существенную долю хлора в форме хлорида кальция и тем самым предотвратить выделение HCl в газовую фазу. В настоящей работе экспериментально исследовано поглощение HCl при газификации древесного угля в реакторе фильтрационного горения непрерывного действия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах исследовали фильтрационное горение смеси инертного компонента (дробленый шамот ШЛ-1.3), древесного угля (ГОСТ 7657-84), кальцийсодержащего сорбента и источника хлора при постоянном расходе воздуха 0.16 м/с в ци-
линдрическом реакторе с внутренним диаметром 66 мм, выполненном из кварцевого стекла. Массовая доля угля в смеси составляла 20% в одной серии экспериментов и 60% в другой. Состав, содержащий 60% древесного угля, обеспечивает структуру тепловой волны с прогретым слоем шихты перед фронтом горения ("инверсная" волна горения), в то время как состав, содержащий 20% древесного угля, ведет себя противоположным образом ("нормальная" волна горения) — волна горения распространяется по слою холодной шихты, оставляя за собой прогретый слой инертного компонента [7]. В качестве сорбентов HCl были исследованы карбонат кальция (мел) и гидроксид кальция, которые проявили себя как лучшие кальцийсодержащие сорбенты [6]. Гидроксид кальция вводили путем предварительной пропитки его водного раствора с инертным материалом с последующим высушиванием смеси в печи при температуре 200°С. В качестве источника HCl использовали либо хлорид никеля, раствором которого предварительно пропитывали древесный уголь с последующей сушкой при температуре 105°С, либо раствор соляной кислоты, который подавали под зону горения [8]. Размер используемых для приготовления шихты частиц угля, шамотной крошки, мела составлял 3—7 мм.
Описание установки. Экспериментальная установка схематически представлена на рис. 1. Шихта загружалась во вращающийся реактор 1 через загрузочное устройство 5. Шихта в реакторе проходила последовательно через стадии подогрева, горения и охлаждения. Твердый остаток горения по мере вращения реактора выгружался через разгрузочное устройство в бункер золы 6. Загрузка шихты и выгрузка твердого остатка горения осуществлялась так, что положение зоны горения в реакторе оставалось постоянным — в средней части реактора. Газифицирующий агент (смесь воздуха и пара/воды) подавали в нижнюю часть реактора.
При газификации топлива в непрерывном режиме необходима синхронизованная разгрузка реактора для поддержания постоянного положения зоны горения относительно конца трубки подачи жидкости или пара 10, чтобы обеспечить равномерное распределение пара (или испаряющейся воды) по сечению реактора. Реактор располагался под углом 45° относительно горизонта, что обеспечивало стабилизацию фронта горения при вращении реактора вокруг оси с частотой 5— 8 об/мин [9].
Эксперимент начинали с загрузки в реактор инициирующего состава (массой 40—50 г), представляющего собой нагретую до 500°С смесь древесного угля с инертом. Далее в реактор загружали исследуемую шихту. После подачи газифицирующего агента происходило воспламенение инициирующего состава и распространение по шихте волны фильтрационного горения, характеризующейся
ПОГЛОЩЕНИЕ HCl КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ
591
плоским фронтом, распространяющимся по шихте с постоянной скоростью 0.16 мм/с.
В экспериментах с непосредственной подачей в реактор раствора соляной кислоты загрузку исследуемой шихты производили двумя частями. Первая часть состояла из инерта и угля, а в состав второй части, загружаемой поверх первой, входил еще и сорбент. Подачу раствора кислоты варьировали в зависимости от задаваемого мольного отношения [Ca]/[Cl]. При достижении фронтом горения слоя шихты с сорбентом подачу раствора HCl прекращали, для того чтобы продукты реакции кислоты и сорбента в зоне охлаждения не мешали определить количество хлорид-ионов, остающихся в твердом остатке после прохождения фронта горения. Следует отметить, что при этом частицы сорбента достигали трубки ввода соляной кислоты в реактор. Для того чтобы объемное отношение [H2O]/[O2] и, соответственно, режим газификации углерода в волне горения после прекращения подачи HCl в реактор оставался постоянным, вместо кислоты до конца эксперимента подавали дистиллированную воду.
Мольное отношение [H2O]/[O2] в газифицирующем агенте в экспериментах варьировали от 0.4 до 2.2 изменением расхода пара из парогенератора или расхода раствора HCl (дистиллированной воды). Эксперимент заканчивали после выгорания шихты, остывания твердого остатка и его выгрузки в бункер.
Анализ твердого остатка горения. Для анализа на содержание хлора в твердом остатке проводили экстрагирование: твердый остаток (массой 300—350 г) заливали 1 л дистиллированной воды и выдерживали в течение суток, затем раствор сливали, и остаток снова на сутки заливали 1 л воды. Вытяжки объединяли и из суммарного раствора отбирали аликвоты для титрования. Для определения хлорид-ионов в растворе использовали метод прямого титрования нитратом ртути(П) с ди-фенилкарбазоном [10]. Суммарная погрешность измерения количества хлора в растворе, включая погрешность отбора проб и погрешность титрования, составляет 4%. Аналогичным способом проверяли исходные кальцийсодержащие сорбенты на содержание хлорид-ионов. Измерения показали, что хлорид-ионы в исходных сорбентах отсутствовали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Доля поглощенного хлора зависит от высоты поглощающего
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.