научная статья по теме ПОИСК ВНУТРЕННИХ ДИАГОНАЛЕЙ ПРИ ПОЛИЭДРАЦИИ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ АЛГОРИТМА ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРЕКЦИИ СПИСКОВ РАЗНОРАЗМЕРНЫХ СИМПЛЕКСОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОИСК ВНУТРЕННИХ ДИАГОНАЛЕЙ ПРИ ПОЛИЭДРАЦИИ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ АЛГОРИТМА ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРЕКЦИИ СПИСКОВ РАЗНОРАЗМЕРНЫХ СИМПЛЕКСОВ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 10, с. 1360-1374

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.1:515.162.3

ПОИСК ВНУТРЕННИХ ДИАГОНАЛЕИ ПРИ ПОЛИЭДРАЦИИ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ АЛГОРИТМА ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРЕКЦИИ СПИСКОВ РАЗНОРАЗМЕРНЫХ СИМПЛЕКСОВ

© 2014 г. В. И. Луцык, В. П. Воробьева

Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ E-mail: vluts@ipms.bscnet.ru Поступила в редакцию 22.01.2014 г.

С помощью Алгоритма топологической коррекции списков разноразмерных симплексов проведен анализ описанных в литературе методов определения внутренних диагоналей при полиэдрации взаимных систем и найдены ошибки полиэдрации иллюстрирующих методы четверных Ca,Na,K||F,MoO4, K,Na,Li||Cl,NO3, Ba,Na,K||F,MoO4, Na,K||Cl,NO3,NO2, Li,K,Ba||F,WO4 и пятерной Li,K,Ca,Ba||F,WO4 систем. Показаны преимущества Алгоритма в случаях конкуренции внутренних секущих.

DOI: 10.7868/S0044457X14100109

Для полиэдрации концентрационных комплексов многокомпонентных систем чаще всего используются алгоритмы, основанные на представлении этих комплексов в виде графов [1—3]. Затрудняет полиэдрацию появление внутренних диагоналей. Каждая такая диагональ возникает при участии в полиэдрации стехиометрического соединения. При этом между диагоналями может возникнуть конкуренция и, следовательно, появится несколько вариантов полиэдрации. Тогда из них следует выбрать энергетически более стабильные.

Этой важной проблеме — поиску внутренних секущих диагоналей — посвящены работы [4, 5]. В них предложены три метода:

1) с помощью матрицы индексов вершин: "методика компактна, доступна и, главное, результативна" [4];

2) "вычитанием (к — п + 1)- и (к — п + 2)-вершин-ных графов с учетом только двухвершинных графов [4], где к — число вершин полиэдра составов, п — компонентность системы";

3) путем анализа реакций обмена в ограняющих тройных взаимных системах [5].

Для иллюстрации методов в статьях [4, 5] рассматриваются одни и те же 10 четверных взаимных систем: Ы,8г,Ма||С1,М03, Са,№,К||Р,Мо04, К,№,ЩСШ03, Ба,Са,К||р;№04, Ба,Са,К||р,Мо04, Ба,Ма,К||Р,Мо04, ^,К||С1^03^02, Ш,Ба||С1, Мо04,^04, Ма,Ба||Р,Мо04;№04, Ь1,К,Ба||р;№04. Чтобы оценить эффективность предложенных методов, стоит привлечь и другие методы полиэд-рации.

Первый из них наиболее известный метод можно назвать Алгоритмом декомпозиции графа (ДГ), потому что поиск симплексов, на которые разбивается исходный полиэдр, основан на перемножении нулевых элементов матрицы смежности (отсутствующих связей) с учетом закона поглощения и последующей инверсии произведения [1]. Выявление внутренних диагоналей производится многократным применением Алгоритма ДГ при различных сочетаниях всех возможных внутренних диагоналей.

В основу второго алгоритма — Топологической коррекции списков разноразмерных симплексов (ТКCРС) [3], наоборот, положен перебор всех возможных (разрешенных) сочетаний одно- (Ш), двух- (2Э), трехмерных (3Э) симплексов. Окончательный результат полиэдрации должен удовлетворять формулам, оценивающим количество вершин графа и связей между ними с количеством Ш (внутренних диагоналей), 2Э (секущих плоскостей), 3Э (тетраэдров) симплексов. Для четверной взаимной системы эти величины связаны выражениями [6]:

Lf = 3 + 2Ve + 3VF,

SF = 8 + 2Ve + 2Vf,

SI = 2 + VE + VF - 2Vj + 2Lj, T = 3 + VE + VF - VJ + Lj,

(1)

где VE, VF, Vj — количество бинарных, тройных, четверных соединений, т.е. точек на ребрах (Edges), гранях (Faces), внутри (Inside) тригональной призмы; Le — количество ребер (или их фрагментов — бинарных систем без соединений); LF — диагоналей на гранях, LI — внутренних диагоналей;

Рис. 1. Развертка по данным [1] (а) и призма (б) системы Ca,Na,K||F,MoO4.

SF и Sj — 2D симплексов-треугольников (Simplexes) на гранях и внутри призмы; Т — 3D симплексов-тетраэдров (Tetrahedrons).

Так как у исходной призмы четверной взаимной системы 9 ребер и 5 граней (2 треугольника и 3 квадрата), то ее ребра делятся VE точками на LE = 9 + VE фрагментов.

Представленную в виде графа с V вершинами четверную взаимную систему описывает диагональная матрица смежности R размерности V х V (ее диагональные элементы r, обозначены как "*"). Количество недиагональных элементов rj (i < j) равно (V2 — V)/2. Связь между двумя вершинами графа отмечается единицей, отсутствие связи — нулем, неизвестная связь, то есть возможная внутренняя диагональ, — знаком "?".

Из сочетаний по 3 и по 4 всех ненулевых элементов (rij = 1 или rij = ?) составляются контуры 2D симплексов-треугольников и 3D симплексов-тетраэдров. Далее они распределяются по группам в зависимости от того, участвует ли в образовании этого симплекса какой-либо элемент rij = ? — кандидат на то, чтобы стать внутренней диагональю (S**, T**), или нет (S*, T*). И затем идет проверка на соответствие формулам (1) при разных значениях Lj.

Если S* = 2 + VE + VF - 2VJ и T* = 3 + VE + VF - Vj при Lj = 0, то ни одна из внутренних диагоналей в полиэдрации не участвует.

Если Si < 2 + VE + VF - 2VJ и T* < 3 + VE + VF - Vj, значит Lj Ф 0, и участниками полиэдрации становятся неизвестные из огранения связи графа (элементы rij = ?). Тогда количество внутренних плоскостей Sj и тетраэдров Т, необходимое для того, чтобы соответствовать формулам (1), добирается

из групп S**, T**.

Столь простые манипуляции со всеми наборами возможных внутренних плоскостей и тетраэдров, во-первых, очевидны и позволяют полностью контролировать весь процесс полиэдра-ции от начала и до конца, а во-вторых, появляется возможность рассмотреть все комбинации возможных внутренних диагоналей и оценить вероятность участия в полиэдрации каждой системы.

ЕДИНСТВЕННЫЙ ВАРИАНТ ПОЛИЭДРАЦИИ СИСТЕМЫ Ca,Na,K||F,MoO4

В полиэдрации системы Ca,Na,K||F,MoO4 участвуют соединения D1 = KCaF3, D2 = NaKMoO4, D3 = = K3FMoO4, D4 = Na3FMoO4 [4, 5]. После нумерации вершин графа xx = CaF2, x2 = (NaF)2, x3 = (KF)2, x4 = CaMoO4, x5 = Na2MoO4, x6 = K2MoO4, x7 = Dj = = (KF)2 • 2CaF2, x8 = D2, x.^ = D3 = (KF)2 • 2K2MoO4, x10 = D4 = (NaF)2 • 2Na2MoO4 и по данным ее раз-

Таблица 1. Матрица индексов вершин системы Са,№,К||Р,Мо04 [4] (рис. 1)

№+ К+

К+Са2 +

Са2+ №+К + £

Р- Мо04- Р -Мо04- £

7 3 5 15

3 6 4 13

5 - - 5

5 5 - 10

- 5 - 5

20 19 9 48

вертки [4] (рис. 1а) матрица смежности принимает вид:

R =

x1x 2 х; 4Х; 5Х; 6X 7X 8X 9 X

Х1 * 1 0 1 0 1 1 ? 0 1

X 2 * 1 0 0 1 1 1 1 1

X з * ООО 1 0 1 0

X 4 * 1 1 0 1 0 1

X 5 * 0 ? 1 0 1

X 6 * 1 1 1 0

X 7 * ? 1 ?

X 8 * 0 1

X 9 * 0

^0 *

(2)

наль ххх8 = СаР2-№КМо04. В [4] внутренней диагональю названа еще одна диагональ — х5х7 = = №2Мо04-(КР)2 • 2СаР2. Причина пренебрежения связями х7х8 и х7х10 не обсуждается.

Далее полиэдрацию проводили по Алгоритму ДГ [4, схема 1]. Однако, в действительности, по-лиэдрацию одновременно с двумя внутренними диагоналями х1х8 и х5х7 выполнить невозможно. (На самом деле отрезок х5х7 = Ма2Мо04—Э1 в по-лиэдрации вообще не участвует.) Как результат полиэдрации, в [4] перечислено 9 тетраэдров (х2х6х7х9 назван 2 раза), причем без х5х7.

Второй метод — поиск внутренних диагоналей вычитанием к - п + 1- и к - п + 2-вершинных графов (к - количество вершин графа, п - число исходных веществ минус число обменных реакций) с учетом только двухвершинных графов (отрезков) — в [4] рассматривается только на системе Ы,К,Ба||Р,^04, поэтому при определении внутренних диагоналей для системы Са,Ма,К||Р,Мо04 можно сразу перейти к третьему способу [5]. В нем сначала выписываются реакции обмена ограняющих тройных взаимных систем и затем суммируются левые и правые части уравнений:

Са,Ш||Р,Мо04: 3(ШР)2 + 2СаМо04 = 2СаР2 + (ШР)2 • 2Ш2Мо04

СаР2 + 3№2Мо04 = = СаМо04 + (№Р)2 • 2Ш2Мо04

(3)

Элементы матрицы г18, г5,7, г7,8, г710 обозначены знаками "?", потому что из развертки о наличии или отсутствии этих связей судить нельзя. Любой из отрезков х1х8, х5х7, х7х8, х7х10 может стать внутренней диагональю.

Чтобы узнать, какой же из этих отрезков все-таки станет внутренней диагональю, предложено использовать матрицу индексов вершин [4]. Ранее этот метод полиэдрации был описан в монографии [7, с. 9—14], правда, для систем без образования соединений.

Составляется таблица индексов вершин, в ячейках которой записано количество ребер и диагоналей на гранях, которые, согласно развертке (рис. 1а), сходятся в вершине полиэдра (табл. 1). Например, в вершине СаР2 (х1) сходятся 3 ребра и 2 диагонали на примыкающих к СаР2 гранях: с (МаР)2 и СаМо04 она связана ребрами (х1х2 и х1х4), с К2Мо04 и Э4 - диагоналями (х1х6 и х1х10), с соединением ее объединяет общее ребро призмы СаР2-(КР)2 (х1х7). Связей с №2Мо04 (х5) и (х9) у вершины СаР2 нет. Остается только соединение Э2, т.е. возможная внутренняя диаго-

3(ШР)2 + СаМо04 + 3Ш2Мо04 = = СаР2 + 2(ШР)2 • 2Ш2Мо04,

К,Са||Р,Мо04: (КР)2 + СаМо04 = СаР2 + К2Мо04 3(КР)2 + 2СаМо04 = (КР)2 • 2СаР2 + 2К2Мо04 4(КР)2 + 2СаМо04 = (4)

= (КР)2 • 2СаР2 + (КР)2 • 2К2Мо04

8(КР)2 + 5СаМо04 = СаР2 + 3К2Мо04 + + 2(КР)2 • 2СаР2 + (КР)2 • 2К2Мо04

Ш,К||Р,Мо04: 3(КР)2 + 2Ш2Мо04 = 2(ШР)2 + (КР)2 • 2К2Мо04

(КР)2 + Ш2Мо04 = (ШР)2 + К2Мо04

(КР)2 + 2Ш2Мо04 = (ШР)2 + 2ШКМо04 (5)

(КР)2 + 4Ш2Мо04 =

= (ШР)2 • 2Ш2Мо04 + 2ШКМо04

6(КР)2 + 9№2Мо04 = 4(№Р)2 + (КР)2 • 2К2Мо04 + + К2Мо04 + 4ШКМо04 + (ШР)2 • 2Ш2Мо04

Таблица 2. Прогноз внутренних плоскостей и тетраэдров (Т) системы Са,№,К||Е,Мо04 для единственного варианта полиэдрации (рис. 1, 2)

а) Б! = 2 + УЕ + УР—2У1 + 2Ц = 2 + 4 + 2 = 8 (х^8, Ц = 1)

Без элементов "?" х1х8 х7х8 и/или х7х10 х7х8 + х7х10 и/или х1х8 + х7х8 х5х7 + х7х8 х5х7 + х7х10

х1х2х6 х2х6х7 х2х7х9 х4х8х10 4 х1х2х8 х1х4х8 х1х6х8 х1х8х10 4 х2х7х8, х6х7х8 и/или х1х7х^ х2х7х10 2 и/или 2 х7х8х10 и/или х1х7х8 1 и/или 1 х5х7х8 1 х5х7х10 1

б) Т = 3 + УЕ + УЕ-Ух + Ц = 3 + 4 + 1 = 8 (х1х8, Ц = 1)

Без элементов "?" х1х8 х7х8 и/или х7х10 х7х8 + х7х10 и/или х1х8 + х7х8 х1х8 + х7х8 + х7х10 х5х7 + х7х8 + х7х10

х1х2х6х7 х2х3х7х9 х2х6х7х9 х4х5х8х10 4 х1х2х6х8 х1х2х8х10 х1х4х6х8 х1х4х8х10 4 х2х6х7х8 и/или х1х2х7х10 1 и/или 1 х2х7х8х10 и/или х1х2х7х8 х1х6х7х8 1 и/или 2 х1х7х8х10 1 х5х7х8х10 1

После суммирования левых и правых частей уравнений

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»