ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 313-315
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1544.478
ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДОВ И ФОСФАТОВ НИОБИЯ НА СПЛАВЕ НИОБИЯ
© 2014 г. В. С. Руднева, б, Д. Л. Богутаа, Т. П. Яровая3, П. М. Недозорова
аФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, 690022, г. Владивосток, пр-т 100лет Владивостока, 159 бДальневосточный федеральный университет, 690950, г. Владивосток, ул. Суханова, 8, ДВФУ e-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru; rudnev.52V@mail.ru Поступила в редакцию 16.04.2013 г.
Покрытия сформированы методом плазменно-электролитического оксидирования в электролитах с гексаметафосфатными комплексами Ni11. В зависимости от величины мольного отношения
n = [Рб068 ]/[Ni2+] в электролите получены слои с определенными содержанием ниобия, фосфора, никеля и толщиной. После отжига на воздухе при температурах 500 и 800°C, в зависимости от величины n в электролите и температуры, в составе покрытий кристаллизуются либо Nb205, либо Nb205 + + Nb0(P04) + Р205 • 9Nb205, либо Nb205 + Nb0(P04), либо Nb205 + Ni2P207. Поверхностные системы данного состава на ниобии, полученные в течение 10 мин при комнатной температуре одностадийным методом в экологически приемлемых электролитах, могут представлять интерес для испытаний в качестве катализаторов.
DOI: 10.7868/S0044185614030140
ВВЕДЕНИЕ
Одной из областей применения соединений ниобия является катализ [1]. При этом различные оксидные и/или фосфатные соединения ниобия, в том числе, смешанные (с различными М1, М11, в частности с №п), применяются как катализаторы и носители катализаторов для реакций конденсации, гидратации, этерификации, фотолиза воды. В научной литературе многочисленны публикации, посвященные исследованию каталитической активности соединений ниобия в различных модельных реакциях, поиску новых способов их получения [1—4].
Плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) металлов и сплавов является достаточно простым методом для формирования неорганических покрытий, в том числе на подложках сложной геометрической формы [5, 6]. ПЭО анодно или попеременно анодно-катодно поляризованной поверхности металлов и сплавов проводят при напряжениях, вызывающих возникновение искровых и дуговых электрических разрядов в прианодной области. Разряды инициируют образование высоко -температурных фаз в растущем оксидном слое, включение в его состав компонентов из электролита, синтез соединений на основе компонентов электролита и подложки, попадание в состав покрытий продуктов термолиза электролитического осадка и твердых частиц из электролитов [6,7].
Один из развитых подходов формирования на поверхности вентильных металлов (А1, И, М§, Zr, № и др.) методом ПЭО оксидно-фосфатных по-
крытий — применение электролитов с полифосфатными комплексами М2+, М3+ или М4+ [8—10]. В этом случае толщиной, составом и морфологией покрытий можно управлять, меняя в электролите мольное отношение n = [полифосфат]/[ка-тион двух-, трех- или четырех зарядного металла].
Ранее исследованы закономерности ПЭО в электролитах с полифосфатными комплексами разнозарядных металлов преимущественно для образцов из алюминия или титана. Цель настоящей работы — исследовать состав и некоторые характеристики покрытий, формируемых плаз-менно-электролитическим оксидированием на ниобии в электролитах с полифосфатными комплексами Ni (II).
Водный электролит содержал 30 г/л гексамета-фосфата натрия Na6P6O18 и нужные для задания
определенной величины n = [P6Oi8 ]/[Ni2+] концентрации Ni(CH3COO)2. При этом, расчетное мольное соотношение компонентов n = [P6Oi8 ]/[Ni2+] в электролите изменялось в интервале от 10 до 0.5. Электрохимическая ячейка для анодирования состояла из стеклянного стакана объемом 1 л, катода, выполненного в виде змеевика из полой трубки сплава никеля и магнитной мешалки. Через полость змеевика пропускали холодную водопроводную воду для охлаждения электролита. В процессе ПЭО температура электролита не превышала 30°C.
Покрытия формировали в анодном гальваностатическом режиме при плотности токаj = 0.05 А/см2 в течение 10 мин с использованием тиристорно-
314
РУДНЕВ и др.
МНТП
n = 10 n = 7.5 n = 5 n = 3 n = 2 n = 1.5 n = 1 n = 0.5
Рис. 1. Внешний вид покрытий на сплаве ниобия, сформированных в электролитах с различными значениями п.
40
о 2 20
О
2 4 6 - Nb Ni * P
Рис. 2. Элементный состав покрытий на сплаве ниобия по данным микрозондового рентгеноспектраль-ного анализа, остальное — кислород.
h, мкм
40
20
Рис. 3. Зависимость толщины покрытий на сплаве ниобия от величины п в электролите.
го агрегата, управляемого компьютером. Образцы представляли собой пластины размерами 10 х 50 х 0.15 мм из сплава ниобия (96% Nb), предварительную подготовку (химическую очистку) поверхности которых не проводили.
Толщину слоев определяли вихретоковым толщиномером ВТ-201. Данные об элементном составе получали на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Для предотвращения зарядки поверхности предварительно на образцы
напыляли углерод. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cu^-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
По мере увеличения в электролите концентрации ацетата никеля, цвет формируемых покрытий изменяется от серого до темно-коричневого, рис. 1. При этом в их составе возрастает доля элементов электролита и увеличивается толщина, при неизменной величине количества электричества, затраченного на процесс, рис. 2 и 3. Наиболее существенно толщина и элементный состав изменяются при переходе электролита в коллоидное состояние (при n < 1.5), то есть, когда электролит выделяет в осадок твердые коллоидные частицы гидратированных полифосфатов Ni(II) [8—10]. В целом, общий вид зависимостей элементного состава и толщины покрытий на ниобии от величины n = [P6Oi8 ]/[Ni2+] в электролите подобен полученным ранее зависимостям для покрытий, как на сплавах алюминия, так и на сплавах титана, формируемым в электролитах с Na6P6O18 и ацетатами различных M(II), M(III) или M(IV) [8—10]. Тем не менее, в отличие от покрытий, сформированных в этом же электролите на сплавах алюминия [11], в случае сплава ниобия можно отметить следующие особенности.
1. Повышенное содержание металла подложки в покрытиях, полученных в электролитах с малыми значениями n (n < 3). Для электролита с n = 0.5 покрытия на алюминии содержат менее 1 мас. % алюминия. В данном же случае содержание ниобия не уменьшается менее 10 мас. %.
2. Повышенное содержание фосфора в покрытиях, сформированных в электролитах с n > 3. В случае сплава алюминия при уменьшении n от 10 до 3 концентрация фосфора монотонно возрастает от 3—4% до 12—13 мас. %, а для полифосфатных электролитов с ацетатами других M(II) (Mg, Mn, PbZn) — остается на уровне 4—5 мас. %. В случае сплава ниобия в этих же условиях концентрация последнего остается постоянной на уровне 10—11 мас. % и возрастает лишь при дальнейшем уменьшении величины n в электролите.
3. Повышенная толщина покрытий во всем диапазоне величин n в электролите. Толщина покрытий на сплавах алюминия, формируемых в электролитах с Na6P6O18 и ацетатом никеля (равно как и с ацетатами других металлов), в данных условиях (плотность тока и время формирования), в области n от 10 до 3 составляет 8—10 мкм и монотонно возрастает до величины 20—30 мкм, в зависимости от природы M(II), при дальнейшем уменьшении n до 0.5. Для сплава ниобия при n от 10 до 5 толщина покрытий в два раза больше. На зависимости h = f(n), рис. 3, имеется максимум в области n ~ 3. При переходе электролита в колло-
2
4
6
8
n
ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДОВ И ФОСФАТОВ НИОБИЯ НА СПЛАВЕ НИОБИЯ 315
Фазовый состав покрытий на сплаве ниобия
Фазовый состав исходных покрытий и после отжига
n исходный 300°С 500°С 800°С
10 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5
7.5 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5 + NbO(PO4) + P2O5 9Nb2O5
5 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5 + NbO(PO4) + P2O5 9Nb2O5
3 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5 + NbO(PO4)
2 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5 + NbO(PO4)
1.5 р/а р/а Nb2O5 Nb2O5 + NbO(PO4)
1 р/а р/а р/а Nb2O5 + Ni2P2O7
0.5 р/а р/а р/а Nb2O5 + Ni2P2O7
Примечание. "р/а" — рентгеноаморфный образец. Образцы отжигали на воздухе в течение 2-х часов.
идное состояние толщина резко возрастает, превышая 40 мкм.
Результаты рентгенофазового анализа покрытий, в том числе, после отжига при различных температурах, приведены в таблице. Исходные образцы, а также, образцы, отожженные при температуре 300°С, рентгеноаморфны. Отжиг при 500° С приводит к кристаллизации фазы №205 в составе покрытий, сформированных в электролитах с п от 10 до 1.5. Фазовый состав покрытий, отожженных при температуре 800°С, существенно зависит от величины п в электролите (см. таблицу). Кроме №205, в их составе присутствуют оксифос-фат №0(Р04) и двойной оксид Р205 • 9№205 при п от 7.5 до 1.5. В покрытиях, сформированных при п = 1 и п = 0.5, кристаллизуются №205 и пиро-фосфат никеля №2Р207.
Учитывая полученные ранее данные по фазовому составу покрытий на сплавах алюминия и титана [8—11] и результаты данной работы можно отметить, что для электролитов с полифосфатами и ацетатами различных М(11) характерно формирование рентгеноаморфных ПЭО-слоев на алюминии, титане и ниобии. Кристаллические оксиды и фосфаты обнаружены в составе покрытий только после высокотемпературного отжига.
Таким образом, плазменно-электролитиче-ское оксидирование ниобия в электролитах с гек-саметафосфатными комплексами N1(11) позволяет, в зависимости от величины мольного отношения п = [Р606- ]/[№2+], получать покрытия с определенными содержанием ниобия, фосфора, никеля и толщиной. Закономерности изменения элементного состава ЭС = /(п) и толщины к = /(п) покрытий аналогичны наблюдаемым на алюминии и титане, но есть и отличительные особенности. Исходя из данных, полученных ранее для титана и алюминия [8—11], можно ожидать формирования, применяя электролиты с полифосфатными комп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.