НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 2, с. 203-208
УДК 541.123:546.831:542.61
ПОКРЫТИЯ ИЗ Zr02 НА ВОЛОКНАХ SiC
© 2007 г. М. А. Медков*, П. А. Стороженко**, А. М. Цирлин**, Н. И. Стеблевская*, Е. С. Панин*, Д. Н. Грищенко*, Г. С. Кубахова*
*Институт химии ДО Российской академии наук, Владивосток **Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва Поступила в редакцию 15.03.2006 г.
Методом пиролиза экстрактов аминобензольных растворов оксалатов циркония сформированы слои оксида циркония на волокне Хай-Никалон (Ш-№са1оп). С помощью рентгенофазового и мик-розондового методов анализа показана возможность использования метода пиролиза экстрактов для нанесения тонких слоев оксида циркония на бескерновое карбидокремниевое волокно и перспективность дальнейших исследований по оптимизации микроструктуры покрытия.
ВВЕДЕНИЕ
Безоксидные керамические композиционные материалы (ККМ), главным образом типа SiC/SiC, перспективны для использования в конструкциях, работающих при высоких температурах. Они могут обеспечить высокую коррозионную устойчивость и прочность при температурах 1300-1400°С. Кроме того, указанные материалы обладают низкой плотностью, благодаря чему их удельные прочностные характеристики выше, чем у металлических материалов. В первую очередь они предназначены для новых авиационных двигателей и должны работать длительно (тысячи часов) в окислительной (коррозионной) среде при циклически меняющихся температурах и нагрузках.
Основным компонентом безоксидных ККМ являются керамические армирующие волокна SiC, как керновые диаметром 140 мкм, так и тонкие бескерновые типа Никалон, Тиранно, Силрамик (№са1оп, Тугаппо, Sylramic) и др. с диаметром моноволокон 8-14 мкм.
Наиболее широко применяемое бескерновое волокно типа Хай-Никалон (Иь№са1оп) имеет на-норазмерную поликристаллическую структуру. Размеры нанокристаллитов SiC в фабричных волокнах не превышают 3-10 нм [1, 2].
Несмотря на высокую окислительную стойкость, из-за малого диаметра моноволокон, образующих жгут волокна Хай-Никалон, при длительной работе требуется дополнительная защита поверхностными слоями из еще более стойких материалов. Кроме того, для сохранения целостности волокон покрытие должно обеспечивать оптимальную адгезию между волокном и матрицей, направляя поперечные трещины матрицы вдоль оси волокна по слою покрытия [3, 4]. Примером перспективного комбинированного адге-
зионно-защитного покрытия является покрытие из чередующихся наноразмерных слоев тугоплавких оксидов с низкой прочностью сдвига (адгезионные слои) и плотных карбидных слоев с высокими прочностью сдвига и сопротивлением газовой диффузии (защитные слои). Одним из наиболее подходящих оксидов является оксид циркония. Однако к покрытиям предъявляются весьма высокие требования, поэтому принцип их построения, методы нанесения отдельных слоев, структурные особенности и методы температурной стабилизации требуют тщательного изучения. Этим вопросам посвящено немало работ [5-8], но поиск приемлемых решений, особенно для экстремальных условий, продолжается. Выбор метода осаждения оксида циркония очень важен потому, что он существенно влияет на структуру осажденного слоя и определяет технологичность процесса его нанесения.
Настоящее сообщение посвящено исследованию условий нанесения на волокна Хай-Никалон слоев оксида циркония методом пиролиза экстрактов аминобензольных растворов оксалатов циркония. Общие преимущества этого метода показаны ранее [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Покрытия из оксида циркония наносили на образцы тканей из волокна Хай-Никалон.
В качестве водной фазы использовали оксалат-но-хлоридные растворы, содержащие 0.028 моль/л оксохлорида циркония и различные количества щавелевой кислоты. Экстракцию осуществляли 0.32 М бензольным раствором три-н-октиламина (TOA) в течение 30 мин при отношении фаз, равном 1 : 1, используя жидкую пробу объемом 5 мл.
C, моль/л
Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения
циркония от концентрации щавелевой кислоты (1) и
концентрации метилгексилкетона (2).
Исходные и равновесные концентрации циркония в растворах определяли с помощью рентгено-радиометрического анализа. Возбуждение характеристического излучения Zr осуществляли ради-онуклидным источником Am-241 с активностью до 1 ГБк, а регистрацию - полупроводниковым Si(Li) детектором с чувствительной поверхностью 25 мм2 и энергетическим разрешением 200 эВ по линии MnKa. В качестве аналитического параметра использовали интенсивности линий ZrKa. Содержание Zr в пробах рассчитывали относительным методом, используя градуировочную зависимость, полученную с помощью образцов с известным содержанием Zr. После экстракции органическую фазу упаривали и подвергали пиролизу при 800°С. Для определения фазового состава продуктов пиролиза использовали также многослойные покрытия на кварце.
Для улучшения адгезии пленки ZrO2 к волокнам в полученные аминобензольные растворы оксалатов циркония добавляли экстракты висмута. Экстракты висмута получали аналогично [10].
Дифрактограммы образцов снимали на ди-фрактометре D8 ADVANCE (СиКа-излучение). Микрозондовый анализ оксидной пленки циркония проводили на микроанализаторе (WDS/EDS) JXA-8100 (Япония, EDS-Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе 1 х 10-8 А и диаметре пучка около 1 мкм. Волокна Хай-Ника-лон помещали в компаунд эпоксидной смолы как параллельно, так и перпендикулярно плоскости шашки. После шлифовки и полирования получа-
ли в продольном направлении волокна прямоугольные срезы, а в поперечном - срезы эллипсоидной формы с распределением оксида циркония по периметру сечения. Для улучшения стекания заряда с исследуемых образцов на полированную поверхность напыляли тонкий слой углеродной пленки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения пленок оксидов металлов методом пиролиза органических экстрактов обычно используют катионнообменную экстракцию, приводящую к образованию в органической фазе карбоксилатов металлов [9]. В то же время цирконий весьма склонен к образованию в водных растворах анионных комплексных соединений с различными лигандами. При выборе экстракционной системы мы учитывали то, что галогенид-ные комплексы циркония в процессе пиролиза способны образовывать промежуточные летучие продукты, а сульфатные и нитратные комплексы экстрагируются с низкими коэффициентами распределения. В этой связи мы остановили свой выбор на оксалатных растворах, а в качестве анионо-обменного экстрагента использовали TOA. Ранее [11] было показано, что цирконий из оксалатно-нитратных растворов экстрагируется аминами в виде комплексного аниона [Zr(C2O4)3]2-. Однако при экстракции из указанных растворов наблюдается образование третьей жидкой фазы. В результате наших исследований установлено, что использование оксалатно-хлоридных растворов позволяет исключить этот недостаток.
На рис. 1 приведена зависимость коэффициентов распределения циркония от концентрации щавелевой кислоты. Видно, что цирконий экстрагируется из оксалатно-хлоридных растворов с коэффициентами распределения, достаточно высокими для того, чтобы экстракты можно было использовать при последующем пиролизе. Более того, после частичной отгонки бензола из экстрактов удается повысить концентрацию в них циркония до 0.4 моль/л. При введении в экстракционную систему модификатора - метилгек-силкетона коэффициенты распределения циркония еще более повышаются (рис. 1). В то же время присутствие в органической фазе высокотемпературного модификатора затрудняет отгонку растворителя и сводит на нет эффект повышения коэффициентов распределения циркония.
Как отмечено выше, одним из требований, предъявляемых к защитным покрытиям на ККМ, является устойчивость при высоких температурах. Известно, что диоксид циркония существует в трех модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической. При этом фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную осуществляется при =1100°С, а из тетрагональной в кубическую - при =2300°С. Очевидно,
ПОКРЫТИЯ ИЗ Zr02 НА ВОЛОКНАХ SiC
d = 2.91084 А
205
I, отн. ед.
12 10
8 6 4 2
d = 1.80129 А d = 1.52278 А
/
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
28, град
Рис. 2. Дифрактограммы исходного волокна (1) и волокна с покрытием из диоксида циркония, состоящим из одного (2), трех (3), пяти слоев (4).
что наибольший интерес для использования в высокотемпературных покрытиях представляют тетрагональная и кубическая модификации. Для стабилизации высокотемпературной кубической модификации в оксид циркония вводят добавки оксидов других металлов, в частности, редкоземельных. Ранее [12] нами было установлено, что введение в экстракты циркония экстрактов РЗЭ, полученных из нитратных растворов, приводит к формированию в процессе пиролиза моноклинной модификации оксида циркония. Было высказано предположение, что появление моноклинной фазы обусловлено наличием в экстрактах РЗЭ нитратных групп, являющихся поставщиками кислорода, что препятствует возникновению кислородных вакансий и перестройке кристаллической ячейки 2Ю2 в искаженные тетрагональную и кубическую структуры. Нами также установлено, что введение в экстракты циркония экстрактов висмута для улучшения адгезионных свойств покрытия после пиролиза при 800-900°С способствует также образованию кубической модификации оксида циркония.
На рис. 2 приведены дифрактограммы волокна Хай-Никалон и волокна с нанесенными на него слоями оксида циркония. После нанесения каждого слоя образцы подвергали отжигу при 800°С. Как видно, на дифрактограммах модифицированного
волокна (2-4) присутствуют линии, соответствующие межплоскостным расстояниям ё = 2.91084; 2.52034; 1.80129; 1.52278 А кубической модификации 2Ю2 [13]. Кроме того, необходимо подчеркнуть, что на приведенных дифрактограммах
Рис. 3. Изображение исходного волокна в характеристическом рентгеновском 81Ка -излучении.
0
в тонких пленках установлена, боте [14].
частности,
Ра-
Рис. 4. Изображение пленки диоксида циркония в характеристическом рентгеновском Ьа -излучении.
отсутствует наиболее интенсивная линия моноклинной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.