ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2014, том 56, № 1, с. 153-164
УДК 541.64:536.21
ПОЛИАНИЛИН: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
© 2014 г. Ж. А. Боева, В. Г. Сергеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3
Представлен краткий обзор методов синтеза и свойств полианилина — одного из представителей класса электропроводящих полимеров. Показано, что варьирование условий полимеризации анилина позволяет получать полимерный материал с заданной структурой и свойствами, которые обусловливают применение полианилина в различных областях науки и техники. Особенное внимание уделено матричному синтезу полианилина как основному подходу к получению композиционных электроактивных и электропроводящих материалов. Проведен краткий анализ использования полианилина и композиционных материалов на его основе в полимерной электронике.
БОТ: 10.7868/82308114714010038
ВВЕДЕНИЕ Электропроводящие полимеры — это особый класс веществ, состоящих из мономерных звеньев, химические связи которых сопряжены между собой и обусловливают при определенных условиях (допировании) электронную проводимость полимера. С точки зрения промышленности такие полимеры являются перспективными для получения материалов различного назначения; они потенциально способны заменить ме-
*
где 0 < у < 1.
Окислительно-восстановительное состояние полимера определяется значением у, которое может непрерывно варьироваться в пределах от нуля до единицы. При у = 0.5 полиани-
Е-шаП: jboyeva@gmail.com (Боева Жанна Александровна).
таллы и полупроводники, поскольку обладают электропроводностью и низкой плотностью, а также относительно легки в переработке. Одним из представителей класса проводящих полимеров является полианилин (ПАНИ), отличающийся простотой синтеза и высокой устойчивостью к условиям внешней среды.
Полианилин представляет собой полимер с мономерным звеном, состоящим из восстановленных (у) и окисленных (1-у) блоков:
лин находится в форме эмеральдина, значение у = 0 соответствует полностью окисленной форме — пернигранилину, а у = 1 — полностью восстановленной форме — лейкоэмеральдину [1]. Пернигранилин и эмеральдин могут существовать как в форме соли, так и в форме основания [2, 3]:
1 - У
Синее пернигранилиновое основание
Синяя пернигранилиновая соль
-2е -2НА
+2е +2НА
-2е -2НА
+2е +2НА
А /—/—^—\ /—
Фиолетовое эмеральдиновое основание
+2НА
-2НА
Н /=\
А
I п
+2НА
Зеленая эмеральдиновая соль
-2е/ -2НА^+2е
Бесцветный лейкоэмеральдин
Формы ПАНИ в зависимости от их строения различаются по цвету, стабильности и электропроводности. Лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, характеризующееся полосой поглощения при 343 нм (в М-метилпи-роллидоне) [1]. Поскольку в составе этого полимера содержатся только бензольные кольца и аминогруппы, лейкоэмеральдин медленно окисляется на воздухе и не проводит электрический ток. Лейкоэмеральдин может быть окислен в кислотной среде до электропроводящей эмеральди-новой соли ^-допирование). Пернигранилин построен из чередующихся аминобензольных и хинондииминных фрагментов. Так как хинонди-иминная группа неустойчива в присутствии нук-леофилов, в частности воды, пернигранилин и его соли быстро разлагаются на воздухе. Эмеральдиновая соль ПАНИ образуются при протониро-вании эмеральдинового основания органическими и неорганическими кислотами. В литературе этот процесс, как правило, называют допированием. При обработке ПАНИ в форме эмеральди-нового основания кислотами протоны в первую очередь взаимодействуют с иминными атомами азота, что приводит к образованию поликатиона [4]. Из-за того, что положительные заряды, локализованные на соседних атомах азота, повышают общую энергию полимерной системы, электронная плотность стремится перераспределиться, в результате чего происходит "распаривание" не-поделенной электронной пары атомов азота без изменения количества электронов в системе [5]. В цепи появляются катион-радикалы, делокали-зованные по некоторому участку сопряжения,
которые обеспечивают электронную проводимость полимера. Электронная проводимость полианилина в форме эмеральдина зависит от степени его протонирования и возрастает на 10 порядков при увеличении степени протонирования от 0 до 20% [6]. Следует отметить, что такое свойство присуще только полианилину. Делокализа-ция катион-радикалов ПАНИ может происходить не только по внутримолекулярному механизму, но и по межмолекулярному. Для этого цепи проводящего полимера должны быть ориентированы в одном направлении таким образом, чтобы обеспечить перенос я-электронов с одной полимерной цепи на другую [7], что, как правило, реализуется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между бензольными и хиноидными кольцами ПАНИ (я-стэкинг) [8, 9]. Электронная проводимость такого структурированного полианилина может достигать (1.1—1.2) х 103 См/см [9].
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ
Применение полианилина в различных областях электроники и техники, как правило, ограничено ввиду нестабильности его электропроводности в средах с нейтральными значениями рН и температурах выше 150°С, обусловленной дедо-пированием полимерных цепей. Однако в "закрытых" системах ПАНИ может быть использован в качестве электродного материала.
Свойства
Электронная проводимость
Полупроводниковые свойства
Электроактивность
Применение
Прозрачные
антистатические
покрытия
• Солнечные батареи
• Органические полевые транзисторы
• Гибкие электроды
• Электропроводящие волокна
• Электромагнитные экраны
Актюаторы
Запоминающие устройства
• Электрохромные стекла
• Антикоррозионные покрытия
• Катализаторы
• Суперконденсаторы
Так, например, ПАНИ фибриллярной морфологии применяли для создания перезаряжаемой батареи [10], удельная энергия которой составила 280 Вт ч/кг. В работе [11] на основе композиционного материала был сконструирован вторичный источник тока Zn—ПАНИ—графит с удельной энергией 160 Вт ч/кг. По величине удельной энергии такие источники тока превосходят коммерческие, однако их основным недостатком является низкая стабильность при перезарядке, т.е. в среднем батареи теряют 0.15% удельной энергии за цикл из-за деградации полианилина и пассивации цинка. Достоинство батарей на основе ПАНИ — возможность их вторичной переработки и относительная экологичность при утилизации по сравнению с традиционными источниками тока.
Значительно чаще композиционные материалы на основе ПАНИ используют для создания суперконденсаторов из-за высоких значений удельной емкости материала, достигающей 450—900 Ф/г [12—14], и стабильности при перезарядке (до 1000 циклов). Вторым компонентом таких композиционных материалов служит гра-фен и углеродные нанотрубки, которые приводят к увеличению емкостных характеристик материала [15, 16]. Следует отметить, что электроды, состоящие из ПАНИ, нанесенного электрохимически на сталь, а также композиционные материалы на основе оксида марганца также обладают высокими емкостными характеристиками и выдерживают большое количество циклов перезарядки [17, 18].
Другой областью применения ПАНИ в органической электронике является создание фото-
хромных устройств с модулируемой электропроводностью [19], органических полевых транзисторов [20, 21] и полимерных светодиодов [22— 24]. Использование композиционных материалов на основе проводящих полимеров для изготовления транзисторов зачастую ограничено низкой подвижностью носителей заряда, а также эффектом границ "зерна". Тем не менее, разработаны методики, позволяющие получить материалы с высокой подвижностью носителей заряда (до 3 см2/В с) и высоким соотношением токов включения/выключения (более 104) [21, 25]. Предложена методика вакуумного напыления олигоме-ров ПАНИ и фуллеренов для создания органических полевых транзисторов. Для этого на электрод затвора, выполненный из алюминия, напыляют слой изолятора, состоящего из олиго-мерного ПАНИ, поверх которого напыляют слой фуллеренов, выполняющий функции полупроводника. Стоком и истоком такой конфигурации транзистора также служит алюминий, нанесенный поверх фуллеренового слоя. Получаемые таким образом органические полевые транзисторы обладают высоковоспроизводимыми характеристиками, однако соотношение тока включения/выключения устройства составляет ~500 [26].
Эффективность полимерных светодиодов, содержащих ПАНИ в качестве проводящего или эмиссионного слоя, зависит от способа получения проводящего полимера. Так, например, све-тодиоды на основе ПАНИ, стабилизированного в органических растворителях за счет низкомолекулярного допанта, обладают относительно низкой эффективностью по сравнению с органическими полупроводниками на основе поли(3,4-этилендиокситиофена) [24]. Светодиоды, сконструированные с использованием привитого сополимера ПАНИ —поли(4-стиролсульфоновая) кислота [22], напротив, превосходят по своим рабочим характеристикам и стабильности известные полимерные аналоги за счет высокой химической стабильности материала.
Полианилин, допированный камфоросульфо-новой кислотой, нашел применение в качестве элемента электрически программируемого постоянного запоминающего устройства [27], механизм действия которого аналогичен работе плавкого предохранителя.
Полианилин, нанесенный на фтороксид олова, используют в фотоэлементах (солнечных эле-
ментах) как внутренний электрод вместо платины [28, 29]. Замена металла на проводящий полимер приводит к повышению коэффициента фотоэлектрического преобразования фотоэлемента до 7% (6% в случае платины) за счет более эффективного восстановления йода на поверхности электрода [30]. Применение наноструктурированного ПАНИ в таких системах позволяет повысить эффективность фотоэлементов до 11% [31], а изготовление электродов на основе графита и ПАНИ — снизить стоимость солнечных батарей без уменьшения их КПД [32].
При использовании ПАНИ в качестве компонента электронного устройства, как правило, применяются специальные условия синтеза или модификации проводящего полимера с целью придания ему необходимых свойств.
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА С ЗАД
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.