ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 6, с. 405-410
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:536.7
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА И ПРОДУКТОВ ЕГО ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА
© 2004 г. Т. А. Иванова*, Л. Б. Якимцова*, А. П. Поликарпов**, Л. П. Круль*
*Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета 220050, Минск, ул. Ленинградская, 14 **Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси
220072, Минск, ул. Сурганова, 13
E-mail: polymer@bsu.by Поступила в редакцию 30.04.2003 г.
Изучено влияние молекулярной массы (ММ) на процесс формирования полиэлектролитных гидрогелей (ГГ) на основе полиакриламида (ПАА) и продуктов его щелочного гидролиза (ГПАА) и на их водопоглощение. Установлено, что при переходе от высокомолекулярного ПАА к низкомолекулярному эффективность сшивания исходного полимера, а также гидролизатов заметно снижается. Эффективность сшивания снижается и при переходе от ПАА к его гидролизатам независимо от ММ полимера. ГГ, полученные на основе высокомолекулярного ПАА и его гидролизатов, обладают большим максимальным водопоглощением по сравнению с ГГ, полученными на основе низкомолекулярного ПАА и его гидролизатов. Изменение степени превращения амидных групп в акри-латные группы с 35-41 до 47-54% мало влияет на максимальную величину водопоглощения.
Получение и применение полиэлектролитных ГГ, обладающих способностью абсорбировать воду и водные растворы в количествах, на 2-3 порядка превышающих их собственную массу, является одним из наиболее бурно развивающихся направлений в химии высокомолекулярных соединений. Систематические работы по синтезу и исследованию полимерных ГГ были начаты в конце 1960-х годов [1]. В настоящее время вопросам, связанным с получением, свойствами и применением полимерных ГГ, посвящена обширная литература, в том числе ряд монографий и обзоров [2-6]. Наиболее интенсивно исследуются полиэлектролитные ГГ. Интерес к полимерным ГГ, особенно к полиэлектролитным, обусловлен не только их высокой сорбционной емкостью по отношению к воде и водным растворам, но и способностью к резкому изменению объема макроскопического образца, происходящему при относительно небольших изменениях внешних условий (температура, давление, рН среды и др.) [5].
Основой для получения полиэлектролитных ГГ часто служат сополимеры акриламида (АА) с акриловой кислотой или ее солями [3, 7-12], поскольку их макромолекулы содержат ионогенные функциональные группы. Эти группы, наряду с поперечными сшивками между макромолекулами, обеспечивают формирование структуры с высокой водоудерживающей способностью. Сшивание макромолекул для получения полиэлектро-
литных ГГ может быть осуществлено как чисто химическими [8], так и радиационно-химически-ми методами [3, 7, 9-12]. Преимущество радиаци-онно-химических методов заключается в возможности плавно регулировать глубину сшивания и связанную с ней степень водопоглощения.
Полиэлектролитные ГГ на основе ПАА чаще всего получают путем радиационно-химического сшивания [7, 9-12]. При этом изучена роль лишь отдельных факторов, влияющих на процесс формирования ГГ при радиационном сшивании ПАА и его гидролизатов, а также их свойства. В частности, установлено, что максимальное водопоглощение достигается при оптимальном содержании карбоксилатных групп в ГПАА, и что очистка облучаемых растворов от примесных неорганических ионов приводит к снижению дозы, при которой получается ГГ с максимальным водопоглощением. В то же время влияние ММ ПАА на процесс формирования ГГ из его гидролизатов и их свойства в литературе не описаны.
Цель настоящей работы заключалась в изучении процессов радиационно-химического сшивания ПАА и его гидролизатов в образцах с различной ММ, а также в определении зависимости водопоглощения ГГ от условий их получения.
Влияние мольного отношения ПАА/КаОН на состав гидролизата
ПАА/КаОН, моль/моль -СОШ^-СООКа
Высокомолекулярный ПАА Низкомолекулярный ПАА
1 : 0.3 0.59 : 0.41 0.65 : 0.35
1 : 0.5 0.46 : 0.54 0.53 : 0.47
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза ПАА использовали АА производства АО завода химреактивов "КБАКАЬ" (Венгрия) с содержанием основного вещества 98.7% и температурой плавления 84.0-85.1°С.
Полимеризацию АА проводили в водном растворе с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы - персульфат аммония (ПСА) - сульфит натрия (СН). Синтез вели в трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л, снабженной механической мешалкой с гидрозатвором, термометром и обратным холодильником. Колбу помещали в водяную баню с регулируемой температурой. Навеску АА растворяли в таком количестве дистиллированной воды, чтобы при добавлении раствора инициаторов концентрация мономера составляла 7%. Предварительно смешанные 10%-ые водные растворы компонентов окислительно-восстановительной системы вводили при интенсивном перемешивании. Полимеризацию осуществляли в течение 24 ч при температуре 25-30°С.
Для определения ММ использовали 0.5%-ные растворы ПАА. Величины средневязкостной ММ (Му) определяли вискозиметрическим методом. Определение удельной вязкости проводили в капиллярном вискозиметре Уббелоде с висящим уровнем с диаметром капилляра 0.86 мм при 25°С.
Гидролиз проводили в двугорлой колбе объемом 1 л, снабженной обратным холодильником и термометром. В качестве гидролизующего агента использовали гидроксид натрия. В колбу помещали 7%-ный раствор ПАА. К раствору добавляли расчетное количество щелочи. Соотношение количества полимера (в расчете на число молей АА, ушедшего на образование ПАА) и количества добавленной сухой щелочи составляло 1 : 0.3 и 1 : 0.5. Колбу помещали в глицериновую баню (130°С), нагревали до закипания ее содержимого (100.5°С) и поддерживали эту температуру в ходе гидролиза. Отсчет времени гидролиза вели с момента закипания смеси. Смесь кипятили в течение 3 ч.
Соотношение концентраций образующихся функциональных групп в гидролизате определяли методом ИК-спектроскопии [13].
Радиационное сшивание проводили путем облучения полимера при комнатной температуре без доступа воздуха у-лучами 60Со на установке РХМ-у-20 при мощности дозы 1.35 Гр/с.
Величины водопоглощения (а) и гель-фракции определяли весовым методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для регулирования ММ ПАА изменяли концентрацию и соотношение компонентов инициирующей системы. При концентрациях ПСА и СН, равных соответственно 0.5 и 0.14% от массы АА, величина его Му составила 0.76 х 106. При концентрациях ПСА и СН, равных 11.9 и 4.68% от массы АА, эта величина составила 0.96 х 104.
Известно, что при воздействии щелочи на водный раствор ПАА протекает гидролиз, при котором амидная группа превращается в карбоксилат-ную [14]. В наших условиях в процессе гидролиза также наблюдалось превращение -СОКН2-груп-пы в -СОО-группу, о чем свидетельствовало изменение ИК-спектров. Соотношение концентраций акриламидных и акрилатных групп в образовавшихся гидролизатах (-СОКИ2/-СООКа) зависит от отношения количества полимера и количества добавленной сухой щелочи (таблица).
Звенья полиакриловой кислоты (ПАК) в сополимере, образовавшемся при гидролизе, находятся в солевой форме. Ка-соль ПАК является солью слабой кислоты и сильного основания, поэтому в водном растворе обеспечивает щелочную реакцию. Так, при щелочном гидролизе как для низко-, так и для высокомолекулярного ПАА при отношении ПАА/КаОН = 1 : 0.3 и 1 : 0.5 величина рН раствора составляла 8.0-8.5.
Данные по зависимости величины гель-фракции от дозы облучения в образцах радиационно-сшитого ПАА с разной ММ и различным соотношением амидных и карбоксилатных групп приведены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что гель-фракция для высокомолекулярного ПАА появляется при дозе 2 кГр (кривая 1). С повышением дозы облучения до 10 кГр гель-фракция достигает около 88% и почти не меняется при дальнейшем увеличении дозы до 25 кГр. Гидролизаты высокомолекулярного ПАА начинают сшиваться при более высоких дозах облучения, причем с увеличением отношения КаОН/ПАА начальная доза гелеоб-разования увеличивается. Так, при отношении -СОКН2/-СООКа = 0.59 : 0.41 и 0.46 : 0.54 доза, при которой образцы начинают сшиваться, составляет соответственно 7 и 20 (кривые 2,3). При переходе от высокомолекулярного ПАА к низкомолекулярному эффективность сшивания исходного полимера, а также гидролизатов заметно снижается. В исходном низкомолекулярном ПАА видимая гель-фракция появляется при дозе 45 кГр, а при
дальнейшем увеличении поглощенной дозы от 45 до 152 кГр возрастает с 38.6 до 71.0% (рис. 1, кривая 4). Таким образом, при уменьшении ММ ПАА на два порядка начальная доза гелеобразования увеличивается более чем на порядок. Сшивание в гидролизатах низкомолекулярного ПАА протекает менее эффективно, чем в исходном полимере (рис. 1, кривые 5, 6). При этом гидролизаты с относительно невысоким содержанием -СООКа-групп сшиваются менее эффективно, чем гидролизаты с приблизительно таким же содержанием этих групп на основе высокомолекулярного ПАА.
Известно, что трехмерная структура макромолекул, которая находит отражение в величине гель-фракции, появляется при облучении растворов полимеров в результате рекомбинации макрорадикалов, образующихся на соседних макромолекулах [15, 16]. Эффективность такой рекомбинации определяется вероятностью сближения макрорадикалов, которая тем больше, чем выше их концентрация в единице объема и чем ближе они находятся друг к другу. Поскольку концентрация исследуемых растворов была одинаковой, а превращение части амидных групп при гидролизе в карбоксилатные группы не сопровождалось увеличением радиационно-химического выхода радикалов [17], то основным фактором, который влияет на эффективность сшивания, является расстояние между макрорадикалами, принадлежащими соседним макромолекулам. В свою очередь это расстояние зависит от объема молекулярного клубка: чем этот объем больше, тем выше вероятность рекомбинации.
При гидролизе в макромолекулах ПАА появляются заряженные карбоксилатные группы, в результате чего расстояние между сегментами макромолекулы увел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.