КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 2, с. 175-180
УДК 544.7
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ МИКРОКАПСУЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЛЕКУЛЫ СУЛЬФИРОВАННОГО Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА В СТРУКТУРЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ ОБОЛОЧКИ
© 2008 г. Д. А. Горин*, С. А. Портнов*, О. А. Иноземцева*, А. Л. Карагайчев*, А. А. Невешкин*, Б. Н. Хлебцов**, С. Н. Штыков*
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского
410012 Саратов, ул. Астраханская, 83 **Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН 410049, Саратов, проспект Энтузиастов, 13 Поступила в редакцию 05.06.2007 г.
Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучена последовательная адсорбция молекул полиал-лиламин гидрохлорида (ПАА) и сульфированного Р-циклодекстрина (сульфо-Р-ЦД) при формировании покрытий наноразмерной толщины методом полиионной сборки. Толщина планарных покрытий на поверхности монокристаллического кремния определена методом эллипсометрии. Установлен послойный характер формирования планарного наноразмерного покрытия, и высказаны предположения относительно строения бислоев ПАА и сульфо-Р-ЦД. Сравнение сферических микрочастиц полистирола, карбонатов марганца и кальция показало, что в качестве темплата для создания микрокапсул целесообразно использовать микрочастицы карбоната кальция. Получены и исследованы методом конфокальной флуоресцентной микроскопии микрокапсулы, оболочки которых содержат пять пар слоев (ПАА/сульфо-Р-ЦД).
ВВЕДЕНИЕ
Метод полиионной сборки, благодаря своей простоте и возможности широкого выбора веществ, с успехом применяется для формирования наноразмерных полислойных покрытий [1]. Суть метода состоит в поочередной адсорбции из раствора положительно и отрицательно заряженных молекул полиэлектролитов [2]. Для формирования покрытий могут использоваться либо планар-ные подложки, либо дисперсные частицы органической или неорганической природы. В связи с этим, данный метод позволяет формировать из полиэлектролитов как планарные полислойные покрытия [1], так и оболочки на темплатных матрицах сферических микро- и наночастиц [3-5].
Микрокапсулы, получаемые после растворения матриц, образующих ядра, находят применение в различных областях науки и техники [1, 6]. Важно, что проницаемостью полиэлектролитной оболочки капсулы можно управлять в процессе ее формирования, варьируя толщину и химический состав покрытия [7]. Другой путь регулирования проницаемости оболочки и, следовательно, инкапсулирования различных соединений внутрь полученной сферы, состоит в изменении физико-химических параметров среды, например, ионной силы раствора [8, 9], полярности растворителя [10, 11], рН раствора [12-14].
Существует и третий способ регулирования проницаемости и, одновременно, контроля за состоянием оболочки микрокапсул, заключающийся во введении в ее состав наночастиц неорганической природы. Это позволяет повысить чувствительность микрокапсул к различным внешним воздействиям, таким как лазерное [15-17] и микроволновое излучение [18], ультразвук [19], переменное магнитное поле [20].
Наряду с неорганическими частицами широкие возможности для модификации свойств оболочек микрокапсул открывает использование молекул-рецепторов, обладающих объемной внутренней полостью. Примером таких соединений являются циклодекстрины, молекулы которых имеют уникальное строение и способны к образованию комплексов включения по типу "гость-хозяин" с широким кругом веществ [21]. Использование цикло-декстринов при конструировании тонких пленок [22-24], полиэлектролитных слоев [25, 26], позволяет получать покрытия, которые можно дополнительно модифицировать различными молекула-ми-"гостями" [26] или использовать для селективного связывания различных органических веществ в сенсорных системах. Особенно интересной является возможность получать комплексы включения циклодекстринов с наночастицами металлов и их оксидов, что препятствует окислению и агрегации частиц в процессе их синтеза. Например, молекулы Р-циклодекстрина (Р-ЦД) используют для
NH+Cl
(а)
SO3Na (б)
(в)
(г)
Рис. 1. Структурные формулы соединений, использованных для формирования планарных покрытий и оболочек микрокапсул: (а) - полиаллиламин гидрохлорид (ПАА), (б) - полистиролсульфонат натрия (ПСС), (в) - сульфированный Р-циклодекстрин (сульфо-Р-ЦД), (г) - метиловый оранжевый.
стабилизации наночастиц магнетита [27]. Учитывая достаточно высокие для органических соединений коэффициенты поглощения микроволнового излучения, обнаруженные для ß-ЦД [28], можно создавать на их основе чувствительные к СВЧ-из-лучению нанокомпозитные покрытия. Примеры планарных наноразмерных пленок, включающих циклодекстрины, описаны в работах [26, 29].
Цель нашей работы состояла в использовании метода полиионной сборки для получения как планарных наноразмерных пленок, так и оболочек микрокапсул, в состав которых входят катионные и анионные полиэлектролиты, а также сульфированный ß-ЦД (сульфо-Р-ЦД). Процесс адсорбции молекул полиэлектролитов и сульфо^-ЦД контролировали с помощью пьезокварцевого микровзвешивания, а толщину пленок определяли методом эллипсометрии. Получение микрокапсул после растворения ядер подтверждали с помощью конфокальной микроскопии во флуоресцентном и просвечивающем режимах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Использовали полистиролсульфонат натрия (ПСС, молекулярная масса 70 кД) и полиаллиламин гидрохлорид (ПАА, 70 кД) фирмы Sigma-Aldrich Chemie GmbH, полиэтиленимин (ПЭИ, 600 кД) и сульфированный ß-ЦД фирмы Fluka, а также краситель метиловый оранжевый (квалификации "индикатор"), формулы которых представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, в молекуле ß-ЦД сульфированы 12-14 первичных и вторичных гидроксильных
групп. ПАА, маркированный тетраметилродами-низотиоцианатом (ТРИТЦ-ПАА, 70 кД) синтезирован по методике [30]. Неорганические соли, дина-триевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), соляная и фтористоводородная кислоты имели квалификацию "ч. д. а.". Все вещества использовали без предварительной очистки. Для приготовления растворов применяли бидистиллиро-ванную воду.
Заряженные микрочастицы полистирола (диаметром 10.25 ± 0.09 мкм) приобретены в фирме Mi-croparticles GmbH. Микрочастицы карбонатов марганца и карбоната кальция синтезировали по методикам [31, 32]. Частицы имели преимущественно сферическую форму, их размер составлял 4-6 и 310 мкм для карбонатов марганца и кальция соответственно.
Методы исследования
Формирование полиионных слоев проводили методом адсорбционной полиионной сборки на автоматизированной установке "ПОЛИИОН-1М" с интенсификацией процессов адсорбции и промывки и без таковой. При этом под интенсификацией понимается интенсивное перемешивание растворов, предусмотренное конструкцией установки "ПОЛИ-ИОН-1М" и ее программным обеспечением [33].
Процесс адсорбции полиэлектролитных слоев на планарной поверхности резонаторов контролировали методом пьезокварцевого микровзвешивания [22]. Резонансную частоту измеряли после нанесения каждого слоя полиэлектролита. Полиэлектролитные слои, полученные на поверхности
+
пластин монокристаллического кремния (КЭФ-5) с кристаллографической ориентацией (111), исследовали методом эллипсометрии. Измерения проводили на нуль-эллипсометре ЛЭФ-3М по схеме PQSA (P - поляризатор, Q - компенсатор, S - образец, A - анализатор) с фиксированным компенсатором на длине волны X = 632.8 нм гелий-неонового лазера. После измерений эллипсометрических параметров у и б проводили расчеты толщины d и показателя преломления n полученных полиионных покрытий в рамках однослойной модели методом Холмса [34] при решении обратной задачи эллипсометрии (методики измерений и расчетов описаны в [35, 36]). Поляризационные углы для каждого образца измеряли на воздухе при двух углах падения излучения лазера (60° и 70°) в нескольких точках на полиэлектролитной пленке и на чистой кремниевой подложке (без пленки).
Размеры синтезированных частиц-матриц карбонатов кальция и марганца, а также получаемых на их основе полиэлектролитных микрокапсул контролировали с помощью оптического микроскопа БИ0ЛАМ-70.Д1 с объективом 40х с числовой апертурой 0.65 и масляно-иммерсионным объективом 90х с числовой апертурой 1.25.
Суспензии микрокапсул после растворения их ядер визуализировали методом конфокальной микроскопии во флуоресцентном и просвечивающем режимах, используя конфокальную сканирующую систему Aristoplan фирмы Leica с масляно-иммерсионным объективом 100х с числовой апертурой 1.4.
Получение планарных полиэлектролитных покрытий
Для получения экспериментальных образцов в качестве катионного полиэлектролита использовали ПАА (в виде растворов концентрации 2 мг/мл в воде и в 0.5 М водном растворе ШО), в качестве анионного - сульфо-Р-ЦД (также в виде растворов концентрации 2 мг/мл в воде или в 0.5 М растворе [37]).
Полиионные слои наносили на поверхности промышленно изготавливаемых кварцевых резонаторов (АТ-срез, частота 8192 кГц) и подложки из монокристаллического кремния (КЭФ-5) с кристаллографической ориентацией (111). Поверхность кварцевых резонаторов предварительно промывали бидистиллированной водой. Пластины кремния непосредственно перед нанесением полиэлектролитов кипятили в четыреххлористом углероде, а затем обрабатывали в разбавленном растворе фтористоводородной кислоты. Для придания положительного заряда поверхности кварцевых резонаторов и кремниевых подложек использовали водный раствор ПЭИ с концентрацией 2 мг/мл [33]. Адсорбция ПЭИ на подложке из раствора проходила в течение 15 мин, далее подложку троекратно
промывали бидистиллированной водой. На подготовленную таким образом подложку последовательно адсорбировали необходимое число слоев сульфо-Р-ЦД и ПАА, выдерживая ее в растворе соответствующего полиэлектролита в течение 15 мин с последующей трехкратной промывкой в бидистиллированной воде. В результате были получены образцы, содержащие 12, 22 и 32 слоя полиэлектролитов.
Приготовление микрокапсул
Полиэлектролитные капсулы были получены на неорганических ядрах (темплатах) методом последовательной адсорбции из растворов катионных (ПАА, ТРИТЦ-ПАА) и анионных полиэлектролитов (ПСС и сульфо^-ЦД) в 0.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.