ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 1, с. 136-140
УДК 541.64:547.792
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛ-3-АМИН0-1,2,4-ТРИА30ЛА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
© 2008 г. В. Н. Кижняев*, Ф. А. Покатилов*, Л. В. Адамова**, Л. Е. Зеленков*, А. И. Смирнов*
*Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 **Уралъский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 18.06.2007 г. Принята в печать 05.07.2007 г.
Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации 1-винил-3-амино-1,2,4-триа-зола, указывающие на снижение полимеризационной активности триазолсодержащего мономера при введении в гетероцикл аминогруппы. Установлено ускоряющее действие воды на процесс полимеризации 1-винил-3-амино-1,2,4-триазола. Введение аминогруппы в триазольный цикл способствует улучшению гидрофильных свойств образующегося полимера по сравнению с незамещенным поливинилтриазолом и создает возможности его дальнейшей модификации.
Карбоцепные полимеры с 1,2,4-триазольными циклами относятся к неионогенным совместимым с водой высокомолекулярным соединениям [1, 2], что привлекает к ним внимание исследователей как к потенциальным биосовместимым материалам [3], носителям лекарственных субстанций [4], сорбентам [5] и т.д. Небольшие по величине электронодонорные заместители (например, метильные радикалы) в триазольном цикле, как правило, повышают термодинамическое сродство полимеров к воде [2] вследствие некоторого увеличения основности гетероциклического фрагмента. Можно ожидать, что введение такого заместителя в триазольный цикл, как аминогруппа, также будет способствовать увеличению гидрофильности полимера, поскольку при этом основность поливинилтриазола возрастает на порядок (рК + аналога мономерного звена
ВН
аминозамещенного полимера равна 4.29 [6]). Введение реакционной в химическом отношении аминогруппы в гетероцикл существенно расширяет возможности дальнейшей модификации три-азолсодержащих полимеров. Учитывая низкую токсичность (ЬБ50 >1000 мг/кг), поли-1-винил-3-амино-1,2,4-триазол (ПВАТ) можно рассматривать в качестве перспективного полимерного но-
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
сителя для подшивки различных лекарственных субстанций. Гомо- и сополимеры 1-винил-3-амино-1,2,4-триазола (ВАТ) могут быть получены полимеризацией мономера в условиях радикального инициирования [7, 8]. Однако ничего, кроме этой информации, о процессе полимеризации указанного винилтриазола и скудных данных по биологической активности [9] о свойствах получаемого триазолсодержащего полимера в литературе нет.
Цель настоящей работы - исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации ВАТ и некоторых свойств получаемых на его основе полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику полимеризации ВАТ (Тпл = 389-390 К) в ацетонитриле и воде под действием ДАК изучали гравиметрическим методом. Скорость реакции измеряли на начальных степенях превращения (конверсия не превышала 10%). Скорость инициирования полимеризации определяли методом ингибирования иминоксильным радикалом -ТЕМПО. При этом полимеризация протекала с четко выраженным индукционным периодом, продолжительность которого линейно зависела от концентрации вводимого ингибитора. Продолжительность индукционного периода фиксирова-
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛ-3-АМИН0-1,2,4-ТРИА30ЛА 137
Кинетические параметры полимеризации винилтриазолов при 333 К и химический сдвиг (5) Р-углеродного атома винильной группы
Мономер Растворитель Еэф, кДж/моль E - 0.5£е, кДж/моль , ,,0.5 кр/ k0 , (л/моль с)05 §Ср, м.д.
1-Винил-1,2,4-триазол [14] Ацетонитрил 98.1 32.7 0.32 104.11
1-Винил-3-амино-1,2,4-триазол Вода - - 0.37 102.92
Ацетонитрил 100.1 40.8 0.10 99.73
ли с помощью микрокалориметра ДАК-1-1А. Для термодинамических исследований взаимодействия с водой использовали нефракциониро-ванные, тщательно высушенные в вакууме образцы ПВАТ, полученные радикальной полимеризацией в ацетонитриле. Изотермическую сорбцию паров воды указанными полимерами при 298 К изучали с использованием весового варианта сорбционного метода с высокочувствительными кварцевыми спиралями [10]. Изотермы сорбции выражали в координатах x/m ~ f(p/ps), где x - количество паров воды, поглощенных навеской полимера m, p/ps - относительное давление паров воды. Энергию смешения Гиббса Agm рассчитывали на основании изотерм сорбции паров воды, согласно работе [11]. Интегральную теплоту растворения полимеров в воде и интегральную теплоту разбавления растворов заданной концентрации в большом количестве растворителя определяли с помощью микрокалориметра ДАК-1-1-А. Средние удельные энтальпии смешения Ahm и средние энтропии смешения Asm рассчитывали по методике [12]. Спектры ЯМР ХН и ЯМР 13С снимали на спектрометре "Varían VXR-500". Вязкость растворов полимеров определяли с использованием вискозиметра Уббелоде при 293 К. Степень набухания полимеров в воде при 298 К находили по уравнению
-Кнаб = (mt - mo)/mo,
где mt - масса равновесно набухшего гидрогеля и m0 - масса образца сухого полимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Подобно другим изученным ранее N-винил-1,2,4-триазолам, ВАТ полимеризуется в условиях радикального инициирования с высоким выходом продукта (до 100%). В водной среде процесс протекает гомогенно, в органических растворителях - с выделением образующегося полимера из
реакционной среды. В апротонном растворителе ацетонитриле в отсутствие инициатора при исследуемых концентрациях мономера и температурах полимеризация не имеет места. В присутствии ДАК полимеризация ВАТ является стационарной без индукционного периода с начальными скоростями, зависящими от концентрации реагентов и температуры. Как и для большинства N-винил-триазолов, при полимеризации аминозамещенно-го мономера порядок реакции по концентрации инициатора равен 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих макрорадикалов, а кинетический порядок реакции по мономеру близок к единице. С использованием значений общих скоростей реакции и скоростей инициирования при разной температуре были определены кинетические и активационные параметры полимеризации ВАТ (таблица). Полученные результаты позволяют оценить влияние заместителя -NH2 в гетероцикле на активность ^винил-1,2,4-триазолов в радикальной полимеризации. Использованный в качестве критерия полимериза-
ционной способности мономеров параметр кр/к0'5 указывает на трехкратное уменьшение активности ВАТ по сравнению с незамещенным 1-винил-1,2,4-триазолом, что даже превосходит снижение активности, вызванное введением в триазольный цикл двух метильных радикалов (при 333 К для диметилзамещенного винилтриазола параметр
кр/к о'5 = 0.15 (л/моль с)05 [13]). При небольшом различии в значениях Еэф стадия роста цепи ВАТ требует больших энергетических затрат (величина Ер - 0.5Е0) по сравнению с полимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола. Установленное соотношение активностей аминозамещенного и незамещенного винилтриазолов согласуется с отмеченными ранее для N-винилазолов закономерностями, отражающими снижение полимеризационной способности мономеров с ослаблением электро-ноакцепторных свойств азолильного заместителя
1§(у£о°'5)
-0.5
-1.0
100
104
м.д.
Рис. 1. Зависимость логарифма относительной константы скорости роста цепи при полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола (1), 1-винил-3,5-диметил-1,2,4-триазола (2), 1-винил-3-амино-1,2,4-триазола (3) и 1-винил-3-ациламино-1,2,4-триазола (4) при 333 К от значений хим. сдвига Р-углеродного атома винильной группы.
при винильной группе [14]. Именно на это указывает смещение хим. сдвига сигнала Р-углеродного атома (5Ср) винильной группы в более сильное поле при введении аминогруппы в гетероцикл молекулы ВТ (таблица). В целом для К-винил-1,2,4-триазо-лов, как и для замещенных К-винилтетразолов [14], проявляется корреляционная зависимость между активностью мономеров в радикальной полимеризации (параметр кр/к0'5) и величинами 5Ср, отражающими электрононасыщенность Р-углеродно-го атома (рис. 1).
Как и при полимеризации изученных ранее N винил-1,2,4-триазолов [15], использование воды в качестве реакционной среды способствует возрастанию полимеризационной активности ВАТ (таблица). В воде при прочих равных условиях активность ВАТ и диметилзамещенного винилтри-
азола (кр/к0'5 = 0.38 (л/моль с)05 [15]) становится приблизительно равной.
Причиной ускоряющего действия воды на радикальную полимеризацию винилтриазолов (в том числе и ВАТ) является изменение электронного состояния мономеров при переходе от ацетонитрила к водным растворам. Результаты спектроскопии ЯМР 13С указывают на сдвиг сиг-
налов Р-углеродного атома винильной группы на 2.5 м.д. в область слабого поля (таблица) в спектрах ВАТ в водных растворах по сравнению с аце-тонитрильными. Соответствующие изменения в спектрах ЯМР свидетельствуют о снижении элек-трононасыщенности Р-углеродного атома. Причина этого - возрастание электроноакцепторных свойств гетероциклического фрагмента вследствие гидратации триазольных циклов за счет образования водородных связей с молекулами воды, в которых могут принимать участие как основные атомы азота гетероцикла, так и аминогруппа. Для данного класса соединений подобное изменение в электронной структуре молекул мономеров сопровождается повышением полимеризационной активности [14].
Аналогичная закономерность в изменении полимеризационной способности наблюдается и при сопоставлении активности аминопроизводных К-винилазолов с различным содержанием азота в цикле. Так, в паре ВАТ-1-винил-5-аминотетразол
(кр/к05 = 1.46 (л/моль с)05 [16]) проявляется типичное возрастание активности в радикальной полимеризации у мономера с более электроноакцептор-ным тетразолильным заместителем при виниль-ной группе. Интересно отметить, что при аналогичных изменениях в электронном строении для пары незамещенных виниловых мономеров с 1,2,4-триазольным и тетразольным циклами никакого различия в полимеризационной активности с изменением числа атомов азота в гетеро-цикле не наблюдается [14].
Кроме того, что вода о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.