научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕНТАЭРИТРИТА, ИНИЦИИРУЕМАЯ ВИДИМЫМ СВЕТОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕНТАЭРИТРИТА, ИНИЦИИРУЕМАЯ ВИДИМЫМ СВЕТОМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 4, с. 84-89

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ^^^^^^^^^^^^ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 667.645:66.095

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕНТАЭРИТРИТА, ИНИЦИИРУЕМАЯ ВИДИМЫМ СВЕТОМ

© 2010 г. Г. В. Любимова, В. Т. Шашкова, А. В. Любимов, Б. И. Западинский

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

E-mail: zapadi@chph.ras.ru E-mail: aleksanlyubimov@yandex.ru Поступила в редакцию 27.01.2009

В реальном масштабе времени изучена фотополимеризация триакрилата пентаэритрита и его хло-рацетил-производного под действием видимого света в присутствии инициатора камфорхинона. Показано, что фотополимеризация протекает с низкой скоростью с конверсией мономера до 40%. Введение хлорацетатной группы лишь незначительно ускоряет полимеризацию, при этом конверсия мономера не изменяется. Применение донорно-акцепторных инициирующих систем (трет-амин—камфорхинон) позволяет примерно на порядок увеличить скорость полимеризации. Основной причиной этого эффекта является повышение квантового выхода фотодиссоциации инициатора в присутствии трет-аминов. Скорость полимеризации мономеров не коррелирует с потенциалом ионизации амина и, следовательно, со скоростью генерирования радикалов. Система камфорхинон— амин образует с триакрилатхлорацетатом пентаэритрита четвертичную соль, препятствующую образованию эксиплекса.

ВВЕДЕНИЕ

Для развития новых технологий, таких как лазерная стереолитография, изготовление оптических дисков, процессы записи и хранения информации необходимы высокоактивные фотоотвер-ждаемые композиции [1]. Одним из основных компонентов таких композиций, как правило, является полифункциональный акриловый олиго-мер или мономер, в частности триакрилат четырехосновного спирта — пентаэритрита. Показано [2], что фотополимеризация полифункциональных акрилатов протекает с высокой скоростью, но с низкими степенями превращения двойных связей (до 40%). Последний факт объясняют высокой вязкостью олигомеров и/или образованием жесткой химической сетки уже на ранних стадиях полимеризации [2, 3]. Другой вопрос, вызывающий различные толкования, основанные на взаимоисключающих экспериментальных данных,

r-

Я=

п =

В тех случаях, когда наличие гидроксильной группы в ТАПЭ нежелательно (при сохранении агрегатного состояния и функциональности), на-

касается влияния соинициаторов (трет-аминов) и строения мономера на квантовый выход фоторазложения инициатора. В некоторых случаях обнаруживается зависимость последнего от потенциала ионизации трет-амина [4], или, как в более поздней работе [5], в случае бензохинонов — от соотношения окислительно-восстановительных потенциалов хинона и амина; в других работах этот параметр практически не зависит от строения амина [6]. Дискуссионным является также вопрос о механизме обрыва цепи при низкотемпературной фотополимеризации акрилатов (имеются данные о значительном вкладе мономолекулярного обрыва [7]).

В настоящем сообщении приведены результаты изучения инициируемой видимым светом полимеризации триакрилата пентаэритрита (ТА-ПЭ), а также его хлорацетат-производного — три-акрилат(хлорацетат)пентаэритрита (ТАПЭ ХА)

пример в процессах фотокопирования типа "mead's Cycolor" при получении микрокапсул из водного раствора, специально синтезировали ТА-

ch2=chcooch2

-och2-c-ch3-

2 I 3

ch2=chcooch2

ch2oocch=ch2

- och2-c—ch2oocch= ch2

ch2oocch=ch2

H (ТАПЭ) или COCH2Cl (ТАПЭ ХА), 0-5

n

Таблица 1. Характеристики исходных соединений

ММ (теор.) ММ см-1 Содержание, %

Мономер (хрома-тогр.) Р, г/л триакрилат тетраакри-лат дипента-акрилат трипента-акрилат

ТАПЭ 297 460 1182 1633 38.1 22.4 19.9 19.6

ТАПЭ-ХА 374.5 880 1258 1636 - 45.0 23.6 31.4

ПЭ ХА. Кроме того ожидалось, что ТАПЭ ХА будет более фотоактивен, чем ТАПЭ, так как показано [8], что наличие атома галогена в молекуле мономера повышает скорость фотополимеризации, а в присутствии алкилгалогенидов заметно увеличивается квантовый выход фотовосстановления фотоинициаторов — замещенных бензофе-нонов [9], действующих по механизму межмолекулярного отрыва атома водорода.

ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Триакрилат пентаэритрита синтезировали по известной методике [10].

Синтез триакрилат(хлорацетат) пентаэритрита. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина—Старка, загружали 108 г (1.5 моля) акриловой кислоты, 68 г (0.5 моля) пентаэритрита, 17.2 г п-толуолсульфокислоты, 1.08 г п-метоксифенола и 300 мл бензола. Смесь кипятили до выделения расчетного количества воды. Затем прибавляли 51.9 г (0.55 моля) моно-хлоруксусной кислоты и продолжали кипячение. После выделения расчетного количества воды реакционную смесь охлаждали и промывали небольшим количеством воды, затем 2%-ным раствором едкого натра (2 х 200 мл) и водой до нейтральной реакции. Раствор сушили сульфатом натрия и упаривали под вакуумом (60°С, 10 мм рт. ст., 1 ч). Получили 106 г ТАПЭ ХА — вязкой слегка желтоватой жидкости. Характеристики полученных мономеров, представленные в табл. 1, показывают, что в процессе синтеза мономеров происходит их автоконденсация с образованием высших гомологов — ди-, три- и т.д. пентаэ-ритритов.

Камфорхинон (КХ), используемый в качестве инициатора, синтезировали окислением камфоры диоксидом селена [11]. После перекристаллизации из водного спирта выделены кристаллы желтого цвета с Тпл = 197-198°С (198°С [11]).

В качестве источника света использовали га-логеновую лампу мощностью 250 Вт. Необходимую область облучения выделяли с помощью светофильтров. Интенсивность падающего света измеряли с помощью прибора ДАУ-81.

Скорость полимеризации мономеров определяли по изменению оптической плотности полосы поглощения связи С=С акриловой группы при 1630—1640 см-1 с использованием в качестве внутреннего стандарта полосы поглощения связи Н-С при 1460 см-1. Для расчета степени превращения и скорости полимеризации использовали формулы, приведенные в работе [12].

ИК-спектры снимали между пластинами №С1 на спектрофотометре '^ресогё 1Я-75". Электронные спектры поглощения записывали на приборе '^ресогё ЦУ-УК".

Квантовые выходы фотодиссоциации (Фд) камфорхинона рассчитывали по изменению оптической плотности растворов КХ в максимуме поглощения (X„ах = 475 нм) при облучении с использованием уравнений, приведенных в монографии [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [13], что при облучении хинонов светом, длина волны которого соответствует п—-р-переходу, электрон неподеленной пары кислорода переходит на разрыхляющую орбиталь я-электронной системы карбонильной группы, которая приобретает бирадикальный характер. Образовавшийся при возбуждении бирадикал в случае камфорхинона отрывает атом водорода от среды (донора Н), причем перенос водорода к возбужденному триплетному состоянию хинона наблюдается практически с участием всех органических соединений.

Общую схему процесса можно представить следующим образом:

3кх + ЯИ = (3кх... ЯИ) =

(КХ- ...ЯИ+) — КХ- + ЯИ+

I

з

(КХИ*...Я*) КХИ* + Я'

Таблица 2. Квантовые выходы фотовосстановления КФ в этилацетате ([КХ]0 = 0.0146 моль • л-1)

№ Донор протона [КХ] • 102, моль•л—1 Ф Фд

1 - - 0.005

2* Вакуумирован 10—4 — 0.004

3 ДМБА 1.42 0.034

4 ДМБА 2.93 0.035

5 ДМБА 8.44 0.021

6 Триэтиламин 1.48 0.033

7 Тиосалициловая кислота 1.36 0.021

8 Тиофенол 1.46 0.016

9 Бутилхлорид 1.42 0.005

10 МЭГ 1.46 0.005

11 Метилметакрилат 1.47 0.005

12 Бутилхлорид + ДМБА 1.47 0.016

13 Бензиловый спирт 1.46 0.005

14 Салициловая кислота 1.47 0.005

15 Фенол 1.46 0.004

-1

* [КХ] = 0.0288 моль • л

Очевидно, что эффективность генерирования радикалов на стадии фотовосстановления фотоинициатора в значительной степени влияет на фотополимеризацию. В связи с тем, что компоненты реакционной среды фотополимеризации ак-рилатов могут быть донорами Н и участвовать в тушении триплета инициатора, предварительно было изучено фотовосстановление КХ (к = 470 нм, 8 = 36 л • моль-1 • см-1 в этилацетате) по квантовым выходам расходования КХ в присутствии соединений, содержащих атомы водорода различной подвижности. Полученные данные представлены в табл. 2. Эффективность переноса атома водорода и тип образующихся радикальных про-

В

Рис. 1. УФ-спектры камфорхинона в этилацетате (С = = 7.47 • 10-3 моль/л) до (1) и после облучения (2) (к = = 454 нм, 10 = 30 Вт/м2, 70 мин).

дуктов в значительной степени зависят от химической природы донора Н. В этилацетате, не содержащем подвижных атомов водорода, реакция протекает с низким квантовым выходом (Фд = 0.005) и сопровождается уменьшением оптической плотности в максимуме поглощения КХ, т.е. продукты распада не поглощают в видимой области спектра (рис. 1). Следует отметить слабое влияние на Фд соединений с функциональными группами, содержащими подвижные (в классическом смысле) атомы водорода, — спиртов, фенолов, кислот, галогенпроизводных (см. табл. 2, № 9, 13—15). Фотолиз КХ в присутствии ТАПЭ и ТАПЭ ХА протекает с таким же квантовым выходом, как в присутствии бутилхлорида или моно-метакрилата этиленгликоля (МЭГ), т.е. мономеры практически не влияют на процесс генерирования радикалов из КХ.

Эти данные показывают, что для переноса атома водорода необходимо образование эксиплекса между 3КХ и донором Н, что реализуется, например, в случае трет-аминов. Взаимодействие хи-нонов в триплетном состоянии с аминами сопровождается образованием как ион-радикалов, так и нейтральных радикалов вследствие переноса электрона и атома водорода соответственно [14]. Эти процессы протекают параллельно и с большой скоростью.

Наличие подвижного атома водорода Н—С— ^связи в катион-радикале амина приводит к новому каналу гибели полярного триплетного эксиплекса — переносу протона и образованию нейтральных радикалов. Как видно из табл. 2, трет-амины увеличивают Фд в 6—7 раз, однако при большом избытке амина (см. табл. 2, № 5) Фд уменьшается, это связано с тушением амином возбужденного синглетного состояния хинона [15].

Следует отметить, что мы не смогли измерить Фд при фотолизе КХ в присутствии ароматических аминов — анилина, ^-диметиланилина, ^,^-диметил-л-толуидина, часто используемых в инициирующих с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»