научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА НА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ С ИММОБИЛИЗОВАННОЙ ЛАККАЗОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА НА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ С ИММОБИЛИЗОВАННОЙ ЛАККАЗОЙ»

ПРИКЛАДНАЯ БИОХИМИЯ И МИКРОБИОЛОГИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 535-540

УДК 577.152.192:541.64

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА НА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ С ИММОБИЛИЗОВАННОЙ ЛАККАЗОЙ

© 2015 г. Г. П. Шумакович*, Г. В. Отрохов*, М. Е. Хлупова*, И. С. Васильева*, Е. А. Зайцева**, О. В. Морозова*, А. И. Ярополов*

*Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН, Москва, 119071 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, 119991

e-mail: yaropolov@inbi.ras.ru Поступила в редакцию 12.03.2015 г.

Синтезирован композитный материал, содержащий электропроводящий полианилин на поверхности многостенных углеродных нанотрубок. Ферментативный синтез проводили в присутствии лакка-зы Trametes hirsuta, иммобилизованной на их поверхности. Показано, что полученный композит обладал однородной морфологией и значительно более высокой электрохимической емкостью и стабильностью по сравнению с композитом, синтезированным традиционным химическим способом.

Ключевые слова: полианилин, углеродные нанотрубки, композит, иммобилизованная лакказа, полимеризация.

DOI: 10.7868/S0555109915050153

Подавляющее большинство природных полимеров, включая полисахариды, лигнин, белки, ДНК и др. синтезируются in vivo с участием ферментов. Однако эти природные высокомолекулярные соединения, а также химически синтезированные полимеры не являются электропроводящими. В конце 20 века был обнаружен новый класс полимеров, обладающих собственной электронной проводимостью [1, 2]. В этих соединениях сочетаются свойства традиционных полимеров с электропроводностью полупроводников или даже металлов.

Уникальные свойства электропроводящих полимеров (ЭПП) позволяют использовать эти соединения в различных областях: в электрохромных устройствах, для изготовления покрытий, защищающих от коррозии, статического электричества и электромагнитного излучения, био- и хемосен-соров, "легких" гальванических элементов, суперконденсаторов и др. [3—9].

Полианилин (ПАНИ) является одним из представителей класса ЭПП и привлекает большое внимание исследователей, благодаря низкой стоимости мономера, высокой стабильности в условиях окружающей среды и уникальным физико-химическим характеристикам, изменяющимся в зависимости от рН среды или приложенного потенциала.

Как правило, ПАНИ синтезируют методами химической или электрохимической полимеризации анилина [10, 11]. Химический синтез ПАНИ не соответствует экологическим требованиям, так

как протекает в сильнокислой среде, требует больших количеств окислителя, а в результате реакции могут образовываться побочные токсичные продукты (например, бензидин) [10]. Реакция химической полимеризации анилина является экзотермической, кинетически неконтролируемой и протекает с большим индукционным периодом. Электрохимическую полимеризацию, как правило, также проводят в сильнокислой среде на электропроводящем электроде с ограниченными геометрическими размерами. В связи с этим перспективно использовать для in vitro синтеза ПАНИ природные биокатализаторы.

В последние годы был разработан ферментативный метод получения ПАНИ, во многом отвечающий требованиям "белой" биотехнологии [12—16], который позволяет устранить или минимизировать многие недостатки химического и электрохимического методов его синтеза. Биокаталитическая реакция окислительной полимеризации анилина является кинетически контролируемой, протекает в "мягких" условиях, обеспечивает высокий выход конечного продукта, не приводит к образованию побочных токсичных продуктов и может быть остановлена на стадии образования олиго-меров с контролируемыми молекулярной массой и индексом полидисперсности [7].

Поскольку процесс полимеризации как природных, так и техногенных мономеров с неподе-ленной парой электронов протекает по радикальному механизму, в качестве биокатализаторов реакции используют оксидоредуктазы. Среди них

наиболее перспективными являются грибные высоко редокс-потенциальные лакказы, использующие в качестве субстрата-окислителя молекулярный кислород, восстанавливающийся в процессе реакции до воды.

Вследствие плохой растворимости и термопластичности ПАНИ предпочтительно использовать в составе композитных материалов. Комбинация многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) с ПАНИ может привести к синергетиче-скому эффекту увеличения удельных характеристик композита, перспективного для использования в различных областях, в том числе в качестве электроактивного материала в суперконденсаторах [17-19].

Для композита ПАНИ/МУНТ с хорошими эксплуатационными характеристиками большое значение имеет его морфологическая однородность. Необходимо, чтобы ПАНИ был распределен на поверхности МУНТ равномерным тонким слоем, а в композите отсутствовал полимер, не связанный с углеродным наноматериалом. При обычных условиях проведения как химической, так и ферментативной полимеризации анилина в присутствии МУНТ полимер образуется не только на поверхности нанотрубок, но и в объеме реакционной среды. Иммобилизация лакказы на нанома-териале позволит ускорить каталитическую полимеризацию мономера на поверхности нанотрубок и минимизировать образование ПАНИ в объеме реакционной среды.

Цель работы — разработка нового биокаталитического синтеза нанокомпозитных материалов, содержащих на поверхности МУНТ электропроводящий ПАНИ и обладающих улучшенной морфологией, которые можно использовать в качестве электроактивного материала при создании суперконденсатора.

МЕТОДИКА

В работе использовали анилин (АН, "Лабтех", Россия), очищенный вакуумной перегонкой, лакказу с удельной активностью 145 МЕ/мг белка, полученную из культуральной жидкости бази-диального гриба T. hirsuta согласно методу [20]. Лимонная кислота, Na2HPO4 ("Riedel-de Наёп", Германия), персульфат аммония ("Carl Roth GmbH Co.KG", Германия), толуолсульфоновая кислота (ТСК) ("Acros Organics", США) были использованы без дополнительной очистки. Все растворы готовили с использованием воды, очищенной на установке Simplicity "Millipore" (США). Многостенные углеродные нанотрубки Таунит М ("НаноТехЦентр", Россия) были обработаны 70%-ной азотной кислотой при 70°C, а затем промыты деионизированной водой до нейтрального значения рН.

Перед иммобилизацией фермента 10 мг гидро-филизированных МУНТ диспергировали в 1.5 мл воды, рН которой доводили ТСК до значения 2.8, обрабатывали ультразвуком в течение 3 ч и вакуу-мировали. К полученной дисперсии добавляли лакказу с конечной концентрацией белка 1 мг/мл. После перемешивания на магнитной мешалке в течение 40 мин осадок отделяли центрифугированием при 11500 g и многократно промывали раствором ТСК (рН 2.8) для удаления не адсорбированного фермента.

Композит ПАНИ/МУНТ получали in situ полимеризацией АН на поверхности модифицированных лакказой МУНТ. Модифицированные МУНТ диспергировали в 10 мл раствора (рН 2.8), содержащего эквимолярные количества АН и ТСК (65 мМ). Весовое соотношение АН : МУНТ составляло 6 : 1. Полимеризацию АН проводили в аэробных условиях в течение 24 ч при комнатной температуре и постоянном перемешивании. После проведения реакции осадок ПАНИ/МУНТ отделяли центрифугированием, промывали раствором ТСК (pH 2.8), высушивали при 70°C до постоянного веса и использовали в дальнейших исследованиях.

Синтез ПАНИ в отсутствие МУНТ проводили при рН 2.8, добавляя в реакционную среду, содержащую эквимолярные количества АН и ТСК (65 мМ), лакказу до конечной удельной активности 0.4 МЕ/мл.

Химический синтез композита проводили следующим образом. МУНТ (10 мг) диспергировали в 1.5 мл воды, рН которой доводили ТСК до значения 2.8, обрабатывали ультразвуком в течение 3 ч и вакуумировали. К полученной суспензии МУНТ добавляли 7.5 мл раствора, содержащего АН и ТСК (86 мМ), и доводили рН до 2.8 ТСК. Полимеризацию АН инициировали, добавляя по каплям 1 мл 0.65 M раствора персульфата аммония. Реакцию проводили в течение 24 ч при комнатной температуре и постоянном перемешивании.

Циклические вольтамперограммы регистрировали в 1.0 М H2SO4 в интервале потенциалов от —0.1 до +0.6 В (vs. Ag|AgCl) в трехэлектродном режиме на вольтамперометрическом анализаторе CV-50W ("BAS", США). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ("BAS", США), а вспомогательного электрода — платиновую пластину. Рабочим электродом служила графитовая фольга "Графлекс" толщиной 0.2 мм ("Унихимтек", Россия) с нанесенным композитом ПАНИ/МУНТ. Для изготовления композитного электрода известный объем спиртовой дисперсии нанокомпозита наносили на поверхность токоотвода (графитовой фольги) и высушивали в течение 30 мин при 60°C.

Удельную емкость (Суд) композита рассчитывали из циклических вольтамперограмм по формуле:

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА НА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ 537

D

см 1

Рис. 1. ИК-Фурье спектры композита ПАНИ/МУНТ (1), синтезированного в присутствии лакказы, иммобилизованной на нанотрубках, и ПАНИ (2), полученного ферментативным синтезом в отсутствии МУНТ.

I IdE

Суд = -J-, где I — ток, Е — потенциал, v — ско-

v mAE

рость изменения потенциала электрода и m — масса композита ПАНИ/МУНТ, нанесенного на токо-отвод. Циклические вольтамперограммы записывали в интервале потенциалов от —0.1 до +0.6 В (vs. AglAgCl).

Морфологию синтезированного композита изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа Supra 40VP ("Carl Zeiss Microscopy GmbH", Германия).

ИК-Фурье спектроскопию (Fourier transform infrared spectroscopy) композитов проводили по стандартной методике с использованием таблеток KBr на ИК-Фурье спектрометре Frontier FT-IR/FIR ("PerkinElmer Inc.", США).

Электропроводность композитов измеряли 4-точечным методом на приборе LORESTA-GP MCP T600 ("Mitsubishi Chemical Analytech", Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ферментативный синтез композита ПАНИ/МУНТ.

Коммерческие МУНТ предварительно обрабатывали горячей азотной кислотой, поскольку углеродные нанотрубки содержали примеси металлов и являлись гидрофобным материалом, и в полярных растворителях сложно получить их стабильную дисперсию. В результате такой обработки в составе МУ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»