ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 34-38
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.73:547.315.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА НА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2014 г. В. А. Яковлев, И. Ф. Гавриленко, Н. Н. Глебова, Г. Н. Бондаренко
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук Поступила в редакцию 01.10.2012 г. Принята в печать 25.04.2013 г.
Изучена полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем, эффективных при цис-по-лимеризации бутадиена, 2-этилгексаноат кобальта — диэтилалюминийхлорид и 2-этилгексаноат кобальта — этилалюминийсесквихлорид. Катализаторы получали смешиванием компонентов in situ или при пониженной температуре (0—5°С) в присутствии небольшого количества мономера. Полимеризация in situ протекает с индукционным периодом, длительность которого зависит от условий полимеризации, а на предварительно сформированном катализаторе — без него. Показано, что во всех случаях образующиеся полимеры характеризуются смешанной микроструктурой с преимущественным содержанием цис-1,4- и 3,4-звеньев.
DOI: 10.7868/S2308113914010124
К настоящему времени хорошо известны процессы стереоспецифической полимеризации бутадиена под влиянием кобальтсодержа-щих каталитических систем [1—6], но полимеризация изопрена на указанных катализаторах практически не изучена. В настоящей работе исследована полимеризация изопрена под влиянием двух каталитических систем, эффективных для цис-полимеризации бутадиена: 2-этилгекса-ноат кобальта + диэтилалюминийхлорид (КТ-1)
и 2-этилгексаноат кобальта + этилалюминийсесквихлорид (КТ-2).
Полимеризацию осуществляли как в условиях образования каталитически активных центров in situ, так и на предварительно сформированном катализаторе, когда взаимодействие компонентов катализатора проводили при пониженной температуре в присутствии небольшого количества мономера.
Как видно из табл. 1, предварительно сформированный катализатор проявляет значительно
Таблица 1. Полимеризация изопрена на КТ = 1. [C5H8] = 1.5 моль/л, Т = 20°С
Растворитель [Co] х 104, моль/л Время, мин Выход полимера, % Содержание звеньев в полимере, мол. % [П], дл/г
цис-1,4 транс-1,4 3,4- 1,2-
КТ-1, сформированный in situ, Co : Et2AlCl = 1 : 20 (моли)
Толуол 5.0 120 96 43 10 45 2 -
5.2 190 100 44 9 45 2 1.5
Гексан 5.2 120 100 43 9 46 2 -
10.0 60 100 43 10 45 2 1.5
Предварительно сформированный КТ-1, Co : Et2AlCl : C5H8 = 1 : 20 : 20 (моли)
Толуол 2.0 120 79 48 7 43 2 2.6
Гексан 2.0 15 98 44 10 43 2 2.5
E-mail: yakovlev@ips.ac.ru (Яковлев Владимир Александрович).
Таблица 2. Полимеризация изопрена на предварительно сформированном КТ-2 (Со : Б12А1С1 : С5Н8 = 1 : 10 : 20, моли). [С5Н8] = 1.5 моль/л, [Со] = 2 х 10-4 моль/л, Т = 20°С
Растворитель Время, мин Выход полимера, % Содержание звеньев в полимере, мол %
цис-1,4 транс-1,4 3,4- 1,2-
Толуол 120 82 48 10 40 2
н-Гексан 10 81 54 6 38 2
Циклогексан 10 97 45 15 38 2
Таблица 3. Влияние температуры полимеризации на микроструктуру полиизопрена при полимеризации на предварительно сформированных КТ-1 и КТ-2. [С5Н8] = 1.5 моль/л. [Со] = 2.8 х 10-4 моль/л, гексан, 30 мин
Т, °С Выход полимера, % Содержание звеньев в полимере, мол. %
цис-1,4 транс-1,4 3,4- 1,2-
КТ-1
20 60 44 9 45 2
25 83 43 10 45 2
30 98 44 10 43 3
КТ-2
20 60 53 7 38 2
35 95 46 12 40 2
50 100 52 4 41 3
большую активность, чем при полимеризации in situ; особенно это заметно при полимеризации в гексане. На предварительно сформированном катализаторе образуется более высокомолекулярный полимер, на что указывают величины характеристической вязкости. Микроструктура полимеров смешанная с преобладанием цис-1,4- и 3,4-звеньев, мало зависит от природы растворителя и способа приготовления катализатора.
В табл. 2 приведены результаты полимеризации изопрена на предварительно сформированном КТ-2. И в этом случае полимеризация в толуоле протекает гораздо медленнее, чем в гексане или циклогексане. Микроструктура полимера смешанная, как и на КТ-1, с преобладанием цис-1,4- и 3,4-звеньев при несколько более низком содержании 3,4-звеньев.
Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что изменение температуры полимеризации также мало влияет на микроструктуру полимера.
Было изучено влияние добавки некоторых электронодонорных соединений на микрострук-
туру полимера при полимеризации изопрена на КТ-1 и КТ-2 (табл. 4 и 5).
По результатам, приведенным в табл. 4, видно, что при полимеризации на КТ-1 in situ добавка электронодонорных соединений мало сказывается на микроструктуре полиизопрена в том смысле, что она остается смешанной и лишь немного изменяется соотношение звеньев. То же происходит и при полимеризации на предварительно сформированных КТ-1, и КТ-2 (табл. 5). Необходимо отметить, что элек-тронодонорные соединения, в частности ТГФ, не одинаково влияют на активность (выход полимера) катализаторов. Если в случае КТ-1 это влияние минимально, то в случае КТ-2 уже небольшая добавка ТГФ резко понижает активность катализатора. По-видимому, это связано с разной способностью активных центров КТ-1 и КТ-2 к комплексообразованию с электроно-донорными соединениями.
Проведенные некоторые кинетические исследования показали, что полимеризация на КТ-1 in situ протекает с индукционным периодом как в
Выход полимера, %
Время, мин
Рис. 1. Изменение выхода полимера в процессе полимеризации изопрена под влиянием сформированного т КТ-1 при мольном отношении Б12А1С1 : Со = = 20 (а; б; в, кривая 2) и 50 (в, кривая 1). [Со] = 5.2 х х 10-4 моль/л; [С5Н8] = 1.5 моль/л; растворители: гексан (а, кривая 1) и толуол (а—в, кривые 2); Т= 20 (а; б, кривая 1; в) и 35°С (б, кривая 2).
толуоле, так и в гексане (рис. 1а). При этом в толуоле индукционный период больше, а скорость полимеризации практически одинаковая в обоих растворителях. Длительность индукционного периода снижается при повышении температуры полимеризации (рис. 1б) и при увеличении моль-
Выход полимера, %
Рис. 2. Изменение выхода полимера в процессе полимеризации изопрена под влиянием предварительно сформированного КТ-1 (мольное отношение А1 : Со : С5Н8 = 20 : 1 : 20). [С5Н8] = 1.5 моль/л;
[Со] = 5.2 х 10-4 моль/л; растворители: гексан (1) и толуол (2); Т = 20°С.
ного соотношения А1 : Со (рис. 1в). Полностью индукционный период исчезает при полимеризации на предварительно сформированном катализаторе (рис. 2). Следует отметить, что при этом резко возрастает разница в активности катализатора в гексане и толуоле.
Результаты настоящей работы демонстрируют, что кобальтовые каталитические системы, активные и стереоспецифичные при полимеризации бутадиена, так же активны при полимеризации изопрена, но стереоспецифичностью не обладают. Однако, получаемый под их влиянием полиизопрен с повышенным содержанием 3,4-звеньев, вероятно, может представлять интерес в качестве добавки к шинным резиновым смесям для повышения сцепления с мокрой дорогой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (толуол, гексан, циклогексан) и изопрен очищали по методикам, принятым при работе с чувствительными к кислороду и влаге металлоорганическими соединениями и хранили [7, 8] и содержали в сосудах Шленка в атмосфере очищенного аргона. Изопрен хранили над прокаленными молекулярными ситами 4А и дозировали путем переконденсации, а растворители — над натриевой проволокой и дозировали путем сливания через мерную бюретку сосуда Шленка, более не перегоняя. Алюминийорганические соединения (диэтилалюминийхлорид и этилалюми-нийсесквихлорид) фирмы 'Т1ика" использовали без дополнительной обработки. Все опыты по синтезу катализаторов и полимеризации прово-
Таблица 4. Влияние электронодонорных соединений на микроструктуру полимера при полимеризации изопрена на КТ-1. Е^АЮ : Со = 20 : 1 (моли), [С5Н8] = 1.5 моль/л, электронодонорное соединение : Со = 5 : 1 (моли), толуол, Т = 20°С, 2 ч
Электронодонорное соединение [Co] х 104, моль/л Время, мин Выход полимера, % Микроструктура полимера, мол.% звеньев
цис-1,4 транс-1,4 3,4- 1,2-
КТ-1 in situ
- 7 60 96 48 12 38 2
ТГФ 7 60 98 39 14 45 2
Пиридин (Ру) 7 60 86 47 10 41 2
о- Метил-Ру 7 60 76 51 7 40 2
п- Метил-Ру 7 60 86 47 11 41 2
Триметил-Ру 7 60 68 40 10 48 2
Перфтор-Ру 7 60 81 46 8 44 2
Бензил-Ру 7 60 81 45 11 42 2
Окси-Ру 7 60 71 42 13 42 3
Хинолин 7 60 78 39 14 45 2
Предварительно сформированный КТ-1, Со : Et2AlCl : C5H8 = 1 : 20:20(моли)
- 2 120 79 48 7 43 2
ТГФ* 2 90 98 39 14 46 2
Пиридин* 2 60 97 39 6 53 2
* Электронодонорные соединения вводили в процессе формирования катализатора.
Таблица 5. Влияние электронодонорных соединений на полимеризацию изопрена на предварительно сформированном КТ-2. [С5Н8] = 1.5 моль/л, [Со] = 2 х 10-4 моль/л, Т = 20°С, н-гексан
Электроно-донорные соединения (ЭС)* ЭС : Co (моли) Время, мин Выход полимера, % Микроструктура полимера, мол. % звеньев
цис-1,4 транс-1,4 3,4- 1,2-
- 0 10 81 54 6 38 2
ТГФ 1 120 8 51 9 37 3
10 Полимеризация не протекает
Ph20 15 10 72 54 6 37 3
30 20 53 47 19 33 1
* Вводили в процессе формирования катализатора.
дили в вакууме или в атмосфере очищенного аргона. Кинетические опыты выполняли в запаянных дилатометрах. Предварительное формирование КТ-1 осуществляли перемешиванием в течение 4 ч раствора смеси 2-этилгексаноата кобальта, диэтилалю-минийхлорида и изопрена (в мольном отношении
1: 20 : 20) в толуоле при 0—5°С. Полученный раствор содержали в холодильнике при 4—5°С. Аналогично в тех же условиях проводили предварительное формирование КТ-2 при мольном отношении этилгек-саноат кобальта : этилалюминийсесквихлорид : изопрен = 1 : 10 : 20.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авдеева О.Г., Шараев О.К., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Т.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.
2. Глебова Н.Н., Шараев О.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1145.
3. Шараев О.К., Глебова Н.Н., Маркевич И.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 447.
4. Глебова Н.Н., Костицына Н.Н., Шараев О.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.