научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ -ОЛЕФИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ -ОЛЕФИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 27-33

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547(256.2+313)

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА

© 2014 г. Л. А. Ришина*, С. С. Лалаян*, Н. М. Галашина*, Е. О. Перепелицина**,

Т. И. Мединцева*, Y. V. Kissin***

* Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская область, Черноголовка, пр. ак. Семенова, 1 *** Rutgers, The State University of New Jersey Department of Chemistry and Chemical Biology Piscataway, NJ 08854, USA Поступила в редакцию 16.04.2013 г. Принята в печать 01.07.2013 г.

Изучены реакции полимеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 на модифицированном катализаторе Циглера, представляющем собой продукт взаимодействия Т1С14, Б12Л1С1 и н-Ви20 в толуоле. В качестве сокатализатора использовали Б12Л1С1, (изо-Ви)2Л1С1 и комбинацию Б12Л1С1 с М§Ви2. Добавление к Б12Л1С1 небольшого количества М§Ви2 приводило к резкому увеличению активности каталитической системы и уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров. Показано, что, изменяя соотношение [М§]/[Л1], возможно с высокой эффективностью получать полиолефи-ны в широком диапазоне молекулярных масс. Такие полимеры являются аморфными сверхвысокомолекулярными материалами и имеют преимущественно изотактическую структуру.

БОТ: 10.7868/82308113914010094

Полимеры линейных высших а-олефинов — от олигомерных до сверхвысокомолекулярных — применяют в самых разных отраслях промышленности в качестве моторных масел, клеев, гермети-ков, антитурбулентных присадок и композиций с жесткими пластиками [1]. Однако на сегодняшний день полимеризация высших а-олефинов менее изучена, чем полимеризация этилена или пропилена. В настоящей работе приведены результаты исследования полимеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 на модифицированном катализаторе Циглера. Изучены также свойства образующихся полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор для полимеризации высших а-олефинов представляет собой продукт взаимодействия Т1С14, Б12Л1С1 и н-Ви20 в толуоле [2]. Сначала к раствору ИС14 в толуоле (7.9/55.15 г) при комнатной температуре добавляли 5.6 г н-Ви20 и получали растворимый в толуоле комплекс С141т"0(н-Ви)2. Отдельно смешивали

E-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).

9.85 г Et2AlCl (20%-ный раствор в толуоле) с 2.1 г H-Bu2O и получали комплекс Et2ClAl--O(H-Bu)2. Оба раствора соединяли и образовавшуюся смесь выдерживали при 98°C в течение 1 ч. Полученный продукт — катализатор I — представлял собой стойкую высокодисперсную суспензию темно-вишневого цвета при мольном отношении [Ti]/[Al] ~ 2.5. Такой катализатор сохраняет свои свойства при хранении в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 2°C в течение нескольких месяцев. В реакции полимеризации катализатор I использовали в виде суспензии в толуоле без выделения твердой фазы. В качестве активаторов (сокатализаторов) применяли («30-Bu)2AlCl, Et2AlCl и комбинацию AlEt2Cl с MgBu2.

Полимеризацию а-олефинов проводили в стеклянных ампулах в массе мономеров при температуре 2°C. Эти условия позволяют синтезировать полиолефины с очень высокой молекулярной массой. Полученные полимеры отмывали от катализатора 10%-ным раствором HCl в этиловом спирте и высушивали в вакууме до постоянной массы.

Активность катализатора оценивали по степени превращения (конверсии) мономера А: А (%) = масса полимера (г) х 100/массу мономера (г).

Характеристическую вязкость [п] полимеров измеряли в ТГФ при 25°C. Средневязкостную молекулярную массу (Мп) определяли по уравнению Марка—Хаувинка

[п = KM,

где Kn и а — константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры [1, 3]. Расчеты Мп всех трех полимеров были основаны на параметрах уравнения Марка—Хаувинка для растворов полидецена в ТГФ:

Kn = 5.19 х 10-3 мл/г, а = 0.77

Выбор этих параметров обусловлен тем, что для полимеров с умеренно высокой молекулярной массой они дают значения Мп, близкие к значениям Mw, найденным с помощью ГПХ (см. ниже).

Гель-хроматограммы образцов снимали на приборе "Waters GPCV-2000", снабженном двумя колонками (PL-gel, 5 мкм и Mixed-C, 300 х 7.5 мм), рефрактометрическим детектором и детектором многоуглового светорассеяния "Wyatt Dawn Heleos II" (к = 658 нм). Анализ проводили в растворах ТГФ при 3°C и скорости элюирования 1 мл/мин. Сред^весовую молекулярную массу Mw рассчитывали по универсальной калибровочной кривой, полученной с помощью стандартов ПС и по данным светорассеяния. Разделение кривых ГПХ на компоненты Флори осуществляли по методу [4].

Микроструктуру полимеров исследовали с помощью спектроскопии ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С 10%-ных растворов полимеров в смеси 1,2,4-трихлорбензола и дейтерированного хлороформа записывали при температуре 25°C на приборе "Bruker AVANCE III 400", частота 100.613 МГц. Отнесение сигналов было основано на литературных данных [4—10]. Удержание стерических пентад mmmm расчитывали из спектров ЯМР 13С, используя сигнал группы a-CH2 в боковой цепи.

Наличие двойных связей в полимерах определяли с помощью ИК-спектроскопии.

Рентгеновские спектры полимеров записывали на дифрактометре ДРОН-2 (CuK^-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1 град (29)/мин) при комнатной температуре.

Образцы для механических испытаний (пластины толщиной 1 мм) прессовали при 160°C и давлении 10 МПа в течение 10 мин. Из пластин вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 мм и шириной 5 мм. Одноосное растяжение образцов проводили на испытательной машине "Инстрон-1122" при 20°C и постоянной скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин. Из диаграмм деформации определяли модуль

упругости Е (по начальному участку кривой), предельную прочность стр и относительное удлинение при разрыве ер. Результаты усредняли по 10—14 образцам. Погрешность измерения Е и стр не превышала 10%, а ер — 20%. Величину остаточного удлинения еост рассчитывали по формуле

^ост (%) = (А - Хо)/Хо X 100,

где Ь1 — длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 100%, Ь0 — исходная длина образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции полимеризации

В табл. 1 представлены результаты полимеризации децена-1, октена-1 и гексена-1 на каталитической системе I — Е^АЮ. Видно, что реакционная способность мономеров примерно одинаковая: значения степени превращения децена-1, октена-1 и гексена-1 равны 56, 49 и 55% соответственно. Введение в полимеризационную среду М§Би2 приводило к повышению активности катализатора, в результате степень превращения мономера резко возрастала. При полимеризации децена-1 и октена-1 повышение активности происходило, начиная с [М§]/[А1] ~ 0.2, а в случае гексена-1 степень превращения увеличивалась уже при [М§]/[А1] = 0.04—0.07, и при более высоких значениях [М§]/[А1] полимеризация гексе-на-1 протекала с существенным разогревом. Таким образом, сочетание Е12А1С1 и М§Би2 при оптимальных соотношениях [М§]/[А1] обладает сильным активирующим действием.

Активирующий эффект М§Би2, по-видимому, связан с тем, что при смешивании М§Би2 и R2A1C1 образуется высокодисперсный М§С12, поверхность которого обладает кислотными свойствами [11]:

М§Би2 + 2R2A1C1 ^ М§С12 + 2R2A1Bu

Адсорбция алкилированных комплексов RTlC12 на поверхности М§С12 и их ионизация может приводить к образованию новых центров с каталитически активной связью Т1—С:

RTia2 + р^С12] ^ R-т+С1 + п^а2"-а-]

Изменение активности катализатора во времени было изучено на примере полимеризации де-цена-1 при использовании в качестве сокатализа-тора (изо-Би)2А1С1. Из данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 1, видно, что скорость полимеризации уменьшается во времени. Возможными причинами понижения скорости полимеризации, помимо уменьшения концентрации мономера, могут также быть дезактивация катализатора и диффузионные ограничения, возникающие в результате увеличения вязкости реакционной среды во времени.

Таблица 1. Полимеризация высших а-олефинов на каталитической системе I — Е12Л1С1 (температура 2°С, продолжительность 24 ч)

Мономер, [И] х 104, [Л1] х 104, [Мб] х 104, [Л1]/[Г1], [МБ]/[Л1], Выход по- Степень превращения, % [П], дл/г

моли моли моли моли моль/моль моль/моль лимера, г

Мп х 10-3

Децен-1

0.213 1.2 12.8 - 10.7 - 16.8 56 8.2 5623

0.214 1.3 12.8 0.5 9.5 0.04 14.0 46 7.8 4764

0.209 1.2 12.8 3.0 10.7 0.23 25.3 87 1.4 589

0.216 1.2 13.6 6.5 12.8 0.48 23.4 77 1.31 621

Окт ен- 1

0.213 1.3 14.4 - 10.7 - 11.6 49 7.2 4790

0.205 1.3 12.8 3.0 9.5 0.23 18.8 82 1.2 498

0.217 1.3 12.8 6.5 9.5 0.50 20.0 84 2.1 962

Гексен-1

0.203 1.3 12.8 - 9.5 - 9.5 55 4.8 2812

0.200 1.3 13.6 0.5 10.5 0.04 11.4 68 3.8 2075

0.200 1.3 7.2 0.5 5.5 0.07 11.1 65 - -

Таблица 2. Полимеризация децена-1 на каталитической системе I — (изо-Ви)2Л1С1 (температура 2°С; Смон = = 5.28 моль/л)

Децен-1, моли Г1С14 х 103, моль/л [Л1]/[Г1], моль/моль Время реакции, ч Выход полимера, г Степень превращения, % [П], дл/г Мп х 10-3

0.215 3.42 10.8 4 16.4 55 19.6 17500

0.197 3.82 9.7 24 17.8 65 20.3 18300

0.207 3.83 10.6 48 20.4 71 17.6 15200

0.306 3.15 9.9 120 32.3 76 14.3 11600

Тот факт, что конверсия децена-1 с более активным сокатализатором Е12Л1С1/М§Ви2 (табл. 1) тоже не превышает 85% (в этом случае полимеры обладают меньшей ММ, и реакционная среда менее вязкая) предполагает, что следует учитывать обе причины понижения скорости полимеризации.

Влияние дезактивации катализатора на скорость полимеризации а-олефинов расчитано на основании простой кинетической схемы из двух реакций в предположении, что реакционный объем не зависит от конверсии, т.е. плотность де-цена-1 и полидецена близка.

Реакция роста цепи

М + Кат

-» полимер,

(1)

здесь М и Кат — мономер и катализатор, кр — константа скорости реакции роста цепи. Реакция дезактивации катализатора

Кат

разложившийся катализатор, (2)

где кд — константа скорости реакции дезактивации активных центров.

Интегрирование кинетического уравнения для реакции (2)

-^СКат/^^ = кдСКат

дает стандартное уравнение первого

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком