ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 4, с. 401-422
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:547.(741+742)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛПИРРОЛОВ: ИТОГИ ПОСЛЕДНИХ ЛЕТ
© 2014 г. А. И. Михалева, М. В. Маркова, И. В. Татаринова, Л. В. Морозова, Б. А. Трофимов
Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХСО РАН) 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 24.10. 2013 г. Принята в печать 27.01.2014 г.
Систематизированы и обобщены данные по полимеризации М-винилпирролов, полученные главным образом за последние десять лет. Обсуждены особенности радикальной, катионной и анионной полимеризации указанных мономеров, которые стали легко доступными благодаря открытию и систематической разработки их прямого одностадийного синтеза из кетоксимов и ацетилена в суперосновной каталитической системе КОН/ДМСО (реакция Трофимова). Особое внимание уделено физико-химическим свойствам полимеров (электропроводности, парамагнетизму, фоточувствительности и оптическим характеристикам).
Б01: 10.7868/8230811391404007Х
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к химии пирролов, в частности М-ви-нилпирролов, непрерывно возрастает. Более 35 лет назад вышли в свет две фундаментальные монографии [1, 2], освещающие разнообразные аспекты химии и физикохимии пирролов. С тех пор поток обобщающих и аналитических публикаций по синтезу, реакционной способности и свойствам соединений пиррольного ряда идет в нарастающем темпе [3—39]. Это отражает все более возрастающее понимание той важной роли, которую играют пиррольные структуры в химии живого, поиске лекарств и создании современных наукоемких материалов. Соответственно нарастает поток журнальных статей, например [40—44], относящихся к самым различным направлениям препаративной, теоретической и прикладной химии пиррола.
Еще недавно практически неизвестные М-ви-нилпирролы являются интересными, но малоизученными мономерами для получения на их основе полимеров и олигомеров с комплексом практически полезных свойств.
Долгое время, несмотря на потенциальную практическую ценность М-винилпирролов, получение и исследование полимеризации этих мономеров сдерживалось трудностями их синтеза. Положение резко изменилось после открытия и начала систематической разработки реакции кетоксимов (простейших производных кетонов) с
E-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru (Трофимов Борис Александрович).
ацетиленом в суперосновных каталитических системах (типа КОН/ДМСО), приводящей к пирро-лам и М-винилпирролам в одну препаративную стадию (однореакторно) [4—7, 9—16, 18, 22, 23, 29, 35, 45]. Этот синтез сейчас вошел в монографии [17, 46], энциклопедии [47] и учебники [48, 49] как реакция Трофимова [47, 50—53]). М-винил-пирролы из дорогих и экзотических превратились в дешевые и доступные мономеры пиррольного ряда. Сейчас их широко и систематически изучают многие научные коллективы как перспективные мономеры, полупродукты для тонкого органического синтеза и прекурсоры лекарственных препаратов [54—67].
Доступные замещенные пирролы и М-винил-пирролы стали благодарной областью проверки и приложения современных концепций теоретической химии и реакционной способности [7].
Полимеры М-винилпирролов могут стать основой для получения новых специальных полупроводниковых и фоточувствительных материалов, разнообразных комплексов с переносом заряда, а также синтетических красителей и пигментов, близких по свойствам к природным. Например, М-винилпиррол применяют для получения электропроводящих лестничных полимеров [68]. Их синтезируют полимеризацией М-ви-нилпиррола по двойной связи с последующим окислением пиррольных фрагментов [69, 70]. Недавно проведена окислительная полимеризация М-винилпиррола БеС13 и показано, что полученные растворимые полимеры обладают высоким оптическим поглощением в видимой области и
4
401
сильнои люминесценциеи как в растворе, так и в твердом состоянии [71]. Полимеры М-винилпирола и ряда метилзамещенных винилиндолов синтезированы с целью замены поливинилкарбазола, обычно используемого в органических фоторе-фрактивных материалах [72, 73]. Поли-М-винил-пирролы и индолы, такие как поли-М-винилиндол, поли-1,4-5ис-[2-(М-винил)пирролил]бензол, поли-М-винил-4,5-дигидробензо[§]индол, поли-М-ви-нил-2,5-дифенилпиррол), поли-9 -метил- 3- (М-винилпиррол-2-ил)карбазол, поли-М-винил-2-(1-антраценил)пиррол и поли-М-винил-2-(2-ан-траценил)пиррол, запатентованы как базовые слои для органических люминесцентных дисплеев и устройств излучающих свет в голубой области [74].
Настоящий обзор посвящен анализу и обобщению результатов исследования полимеризации (радикальной, катионной, анионной) М-ви-нилпирролов, полученных главным образом за последние десять лет и не вошедших в предыдущую монографию [7] и обзор [8]. Несколько более ранних работ цитируются в некоторых случаях лишь для сравнения. В обзоре особое внимание отводится обсуждению физико-химических свойств образующихся полимеров и олигомеров в перспективе практического их использования.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ М-ВИНИЛПИРРОЛОВ
Радикальную полимеризацию М-винилпирро-лов стали систематически изучать после открытия их одностадийного синтеза из кетоксимов и ацетилена [7, 45]. Стимулом для получения новых
пирролсодержащих полимеров служит их потенциальная практическая ценность (например, использование в качестве компонентов полупроводниковых и фоточувствительных материалов для электрофотографии, голографии и т.п. [68— 70, 74]).
Исследована гомополимеризация М-винил-пирролов [75—79]. Для инициирования использовали ДАК (2—5 мас. %) и УФ-облучение (для Мрвинил-2-фенилпиррола [76]), температура реакции 60—80°С. В результате полимеризации образовывались линейные олигомеры с полиэтиленовыми звеньями в основной цепи и ал-кил(арил)-пиррольными боковыми группами:
ТТ
я
(1)
-2
Я2
где Я1 = РИ, 1-нафтил, 2-нафтил; Я2 = Н, РИ, н-С5Нп, н-С7Н15, н-С9Н19; Я3 = Н, РИ.
Олигомеры растворимы в органических растворителях (бензол, ацетон, хлороформ), их выход составляет 11—92% (в зависимости от заместителей в пиррольном кольце и условий полимеризации), молекулярная масса не превышает 3000.
Низкая степень полимеризации образующихся олигомеров, возможно, обусловлена атакой растущего радикала А на соседнюю фенильную группу с образованием менее активной радикальной частицы В, в которой спин распределяется также и по бензольному кольцу [77]:
Аналогичные реакции передачи спина на соседнюю гетероароматичекую группу наблюдали при радикальной полимеризации М-винилиндо-ла и его замещенных [80]. Образование дополнительных циклических структур при полимеризации М-винилпирролов согласуется с данными, полученными при изучении их циклополимери-зации [81], которые подтверждают, что изменение энтропии в реакциях внутримолекулярной циклизации меньше, чем при межмолекулярных реакциях роста цепи. Более стабильный и более
долгоживущий макрорадикал В может участвовать в передаче макроцепи на мономер наряду с первичным растущим радикалом, что приведет к формированию концевых групп типа С и D:
А
-[НЧ Я
N. \\ //
Я
С
Я
н /
н2с-с 2 / N.
-н2с
н /
с
Я
Я
D
Я
Наличие во втором положении пиррольного кольца ароматического заместителя (М-винил-2-фенилпиррол) приводит к стерическому экранированию М-винильной группы и как следствие к невысокой активности мономера в радикальной полимеризации (выход олиго-М-винил-2-фенил-пиррола не превышает 40%, М = 2100-3000 [76]).
Низкая активность М-винил-2,5-дифенилпир-рола (выход не более 11%, М = 1400 [75]), вероятно, также обусловлена ограниченной доступностью мономера к инициирующему растущему радикалу, экранированному фенильными группами.
Введение заместителей в третье положение пиррольного кольца из-за пространственного взаимодействия между заместителями увеличивает угол поворота фенильного цикла в положении 2 относительно плоскости пиррольного кольца, и следовательно, уменьшает сопряжение в мономере. Это понижает стабильность растущего радикала и таким образом повышает скорость олигомеризации и выход олигомеров. Выход оли-гомеров М-винил-3-алкил-2-фенил-, М-винил-2,3-дифенил-, М-винил-2,3, 5-трифенилпирролов достигает 87, 92 и 27% соответственно [75, 77, 79].
Возможно, в случае М-винил-3-алкил-2-фенил-пирролов положительное влияние на полимеризацию оказывает и гидрофобное взаимодействие ал-кильных радикалов, ориентирующих мономеры в пространстве так, что более полярные части молекул с М-винильными группами сближаются.
Кроме того, введение в положение 3 пиррольного кольца М-винил-2-фенилпирролов длинно-цепочечных алкильных радикалов повышает растворимость образующихся олигомеров. Они растворяются не только в бензоле, диоксане, хлороформе, как олиго-М-винил-2-фенилпир-рол, но также и в н-гексане и эфире.
Невысокая активность М-винил-2-нафтил-пирролов, по-видимому, также обусловлена пространственными факторами: объемный нафтиль-ный заместитель стерически блокирует радикальный центр в растущем макрорадикале. Выход олигомеров М-винил-2-(1-нафтил)- и М-винил-2-(2-нафтил)пирролов составляет всего 17-30%, молекулярная масса — 2100-2500 [82].
Несмотря на низкую молекулярную массу, олигомеры М-винил-2-арилпирролов обладают свойствами высокоомных органических полупроводников: их электрическая проводимость составеляет 10—13—10—14 См/см и возрастает на 4— 7 порядков после допирования парами иода.
На примере олиго-М-винил-2-фенилпиррола установлено, что оптимальное время допирования парами иода составляет 72 ч, при этом содержание иода в олигомере достигает 64.7%, а его электропроводность повышается до 1.3 х 10—6 См/см. Дальнейшее увеличение времени контакта паров иода с олигомерами заметно не влияет на электропроводность последнего [77].
Олиго-М-винил-2-фенилпиррол обладает парамагнетизмом, характеризующимся асимметричной линией в спектре ЭПР [76]. Его парамагнетизм, как несопряженного олигомера, вероятно, обусловлен сохранением в нем малоактивных долгоживущих радикалов. Их повышенная стабильность может быть связана с эффективным распределением неспаренного электрона между пиррольным и бензольным кольцами (реакция (2), структура В).
Обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.