научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СМЕШАННЫХ МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА НА ОСНОВЕ 10,12-ПЕНТАКОЗАДИИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СМЕШАННЫХ МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА НА ОСНОВЕ 10,12-ПЕНТАКОЗАДИИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

УДК 539.233

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СМЕШАННЫХ МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА НА ОСНОВЕ 10,12-ПЕНТАКОЗАДИИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

© 2015 г. А. Л. Дубас, В. В. Арсланов, М. А. Калинина

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: kalinina@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 12.03.2015 г.

Работа посвящена получению и исследованию ультратонких полимерных пленок на основе 10,12-пентакозадииновых кислоты и амина. Изучены смешанные катион-анионные монослои Ленгмюра из этих соединений с различным соотношением компонентов. Установлено, что электростатическое притяжение головных групп компонентов монослоя способствует растеканию ди-ацетиленовых мономеров на поверхности водной субфазы и предотвращает кристаллизацию пента-козадииновой кислоты. С помощью оптоволоконной спектрометрии исследовано влияние плотности упаковки монослоя на эффективность реакции полимеризации в системе и изучены оптические свойства двумерных сополимеров. Показано, что взаимодействия разноименных головных групп в полимеризованном монослое, способствуя образованию пленки с низкой усадкой, не препятствуют быстрой релаксации напряженной голубой формы полимера в красную форму с меньшим сопряжением связей. Впервые получены оптически однородные ультратонкие пленки на основе сополимеров диацетиленовых ПАВ и изучена их морфология с помощью атомно-силовой микроскопии.

DOI: 10.7868/S0023291215040060

ВВЕДЕНИЕ

Полимеризация дифильных производных ди-ацетилена на межфазных границах [1—3] представляет собой одну из наиболее актуальных задач в области исследований двумерных полимерных систем в связи с возможностью получения органических проводников из ультратонких пленок, планарных элементов для колориметрических сенсоров, волноводов, наноразмерных устройств нелинейной оптики и целого ряда других приложений [4—6]. Возможность применения этих систем обусловлена уникальным сочетанием таких свойств полидиацетиленов как нелинейная оптическая чувствительность, быстрота оптического отклика, термо- и механохромизм, высокая структурная упорядоченность [5, 7, 8].

Как известно, дииновые соединения способны к топохимической полимеризации под действием УФ-облучения с образованием я-сопря-женной линейно-анизотропной структуры [9]. Полимеризация диацетиленовых соединений сопровождается изменением их оптических свойств, а именно, появлением выраженного поглощения в видимой области, что облегчает наблюдение и контроль фотохимического процесса [10]. В большинстве случаев при полимеризации первой образуется форма полимера голубого цвета с максимумом поглощения около 640 нм и выраженным плечом при 590 нм. Под действием внешних факторов, например, температуры или механическо-

го напряжения, образовавшийся полимер способен претерпевать обратимое превращение из голубой формы в красную с одновременным сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область, к 540 нм с плечом при 500 нм [8, 11]. Согласно данным кристаллографических исследований и квантовохимических расчетов, механизм этого превращения обусловлен взаимным влиянием конформации полимерной цепи и упаковки боковых заместителей [12]. Вращение даже на несколько градусов вокруг любой из связей С—С в полимерной цепи нарушает перекрывание я-ор-биталей, приводит к нарушению планарности всей структуры и изменению конформации боковых цепей [13]. Изменение напряженности связей, в свою очередь, обуславливает сдвиг максимума поглощения полимера в коротковолновую область.

Известно, что полимеризация диацетиленов протекает при условии, что реагирующие молекулы находятся на расстоянии, соизмеримом с длиной образующейся связи С—С [14]. Соблюдение этого условия требует образования двумерной кристаллоподобной структуры, которая формируется преимущественно за счет ван-дер-вааль-совых взаимодействий при сближении алкиль-ных радикалов дииновых мономеров [15]. В такой структуре полимеризация протекает в одном направлении, вдоль линии я-сопряжения, задавая напряженную конформацию "голубой" формы

высокоориентированного полимера. Для перехода к менее напряженной структуре требуется преодолеть энергетический барьер гидрофобных взаимодействий алкильных цепей, что и достигается за счет изменения их конфигурации под действием механического напряжения или термических флуктуаций. Высота барьера определяется строением полимера, прежде всего, — длиной и природой боковых заместителей, а также температурой и составом среды [16]. При УФ-полимеризации монослоев Ленгмюра из дифильных диацетиле-нов формируется голубая форма соответствующего полимера [17], которая, тем не менее, значительно быстрее релаксирует в красную форму, чем пленки, полученные полимеризацией на твердых поверхностях, вследствие большей подвижности молекул на поверхности жидкости [18].

Исходя из изложенного выше очевидно, что для получения высококачественных оптически однородных ультратонких пленок полидиацети-ленов требуется обеспечить формирование как можно более протяженного изотропного ансамбля мономеров с контролируемой структурой.

Метод монослоев Ленгмюра является одним из наиболее удобных для получения ультратонких пленок диацетиленовых полимеров, поскольку позволяет надежно контролировать межмолекулярные расстояния и молекулярную упаковку в монослое на поверхности жидкости [16—22]. Основные трудности при формировании двумерных полимеров на основе различных дифильных производных диацетилена в монослоях Ленгмюра связаны с получением доменов большой площади, которые имели бы однородную структуру. На однородность монослоя поверхностно-активных диацетиленов влияют различные факторы, в числе которых наиболее важное место занимают природа использованного растворителя, рН субфазы, состав монослоя, скорость его сжатия.

Так, например, для пентакозадииновой кислоты, наиболее широко используемого дифильного производного диацетилена, полислойная кристаллическая упаковка на поверхности воды более термодинамически выгодна, чем монослой-ная пленка. По этой причине высокая скорость сжатия такого монослоя непосредственно после растекания способствует увеличению его однородности, поскольку зародыши кристаллической фазы в таких условиях не успевают сформироваться [23]. Подавлению кристаллизации ди-фильной кислоты также способствует и повышение температуры субфазы [24].

Важную роль играет величина рН субфазы, определяющая степень ионизации пентакозадииновой кислоты; значение рН, равное 7.5, как правило, считают оптимальным для получения устойчивого монослоя этого соединения. Отклонение рН от этого значения в ту или иную сторону

приводит к быстрому спонтанному коллапсу монослоя при низких поверхностных давлениях вследствие электростатического отталкивания головных групп [24, 25].

Введение в монослои дифильных диацетиле-нов соединений, улучшающих растекание, также способствует формированию протяженных доменов с одинаковой ориентацией молекул мономера. Так, образование однородных доменов площадью в несколько квадратных сантиметров наблюдали в смешанном эквимолярном монослое диацетиленовой кислоты и гексадекана [26].

Кроме того, на размер доменов с изотропной структурой влияет и природа растворителя: присутствие этанола в хлороформе приводит к уменьшению размеров доменов, а использование в качестве растворителя гексана, октана, циклогексана или ароматических углеводородов — к увеличению размера участков однородной фазы [24, 26].

Имеет значение и природа головных групп ди-фильного диацетиленового соединения. Например, использование производных солей карбоно-вых кислот или амидов [21], а также короткоце-почечных пептидов [20] способствует получению монослоев, в то время как производные кислот, как уже упоминалось выше, склонны к образованию полислоев [21, 25].

Таким образом, синтез ультратонкого полимерного слоя, обладающего заданной структурной и оптической однородностью, в монослое Ленгмюра представляет собой сложную задачу, требующую комплексного решения. Важно отметить, что наиболее разработанным подходом к управлению строением полимеризованного монослоя является варьирование длины и строения гидрофобных заместителей, в то время как управление его строением за счет взаимодействий головных групп используется значительно реже, а потому существенно менее изучено.

В данной работе был впервые реализован новый подход к получению двумерных полимеров на основе поверхностно-активных диацетиленов в смешанных монослоях Ленгмюра. В качестве мономеров были использованы диацетилензаме-щенные катионное и анионное ПАВ — 10,12-пен-такозадииновые кислота и амин. Взаимодействия между разноименно заряженными полярными группами позволяют обеспечить равномерное растекание смеси по поверхности и предотвратить коллапс монослоя с образованием полис-лойной структуры. Динамика изменения оптических характеристик смешанного монослоя непосредственно в процессе УФ-полимеризации на поверхности жидкости была исследована с помощью оптоволоконной спектрометрии. Сравнительный анализ полученных спектральных данных для смешанной системы и полимеризован-ного монослоя пентакозадииновой кислоты

позволил наглядно продемонстрировать влияние взаимодействий головных групп в монослое на конфигурацию и оптические свойства двумерных пентакозадииновых полимеров.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Дифильные мономеры — 10,12-пентакозади-иновую кислоту (ПДК) и 10,12-пентакозадиино-вый амин (ПДА) ("х. ч.", Fluka) использовали без дополнительной очистки. Монослои на основе ПДК, ПДА и также их смесей с различным соотношением компонентов и концентрацией 1 х 10-4 М формировали из растворов в хлороформе с добавкой метанола (0.1%) и в смешанном растворителе этанол/гексан в соотношении 1 : 9 (использовали растворители марки "о. с. ч.").

Монослои формировали непосредственно после приготовления индивидуальных и смешанных растворов ПДК и ПДА. В качестве субфазы использовали 25 мМ водный раствор натриевой соли HEPES (Sigma) с pH 7.5 ± 0.05, дистиллированную воду (pH 5.5 ± 0.1) и воду, деионизован-ную на установке "Водолей" (НПП "Химэлек-троника"), с сопротивлением 16 МОм/см и pH 5.85 ± 0.05.

Изотермы сжатия монослоев (з

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком