ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 3, с. 198-212
УДК 541.64:537.5
ПОЛИМЕРНЫЕ ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ХРОМОФОРОВ
© 2007 г. А. В. Ванников, А. Д. Гришина
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: van@elchem.ac.ru Поступила в редакцию 12.10.2006 г.
Созданы полимерные фоторефрактивные (ФР) композиты на основе полимеров с высокой температурой стеклования, в которых "заморожено" хаотическое распределение допантов - фотосенсибилизатора и нелинейного оптического хромофора. При хаотическом распределении хромофоров только электрическая восприимчивость третьего порядка имеет ненулевое значение. Поэтому в качестве нелинейных хромофоров применены наноразмерные структуры, имеющие высокую поляризуемость третьего порядка вследствие протяженной системы сопряженных связей (или коллективного электронного возбуждения). Высокие ФР-характеристики демонстрируют полимерные композиты, содержащие такие наноразмерные структуры, как J-агрегаты цианиновых красителей, супрамолекулярные ансамбли комплексов рутения (II) и одностенные углеродные нанотрубки. Использование протяженных, наноразмерных хромофоров также в качестве спектральных сенсибилизаторов сделало возможным создание полимерных композитов с ФР-чувствительностью в ближней ИК-области, при 1064 и 1550 нм.
Фоторефрактивный эффект присущ композитам, которые обладают фотоэлектрическими, заря-дово-транспортными и нелинейными оптическими свойствами. Он возникает под воздействием двух лазерных лучей, пересекающихся в полимерном слое и создающих интерференционную картину. Как показано на рис. 1, в фоточувствительных композитах в области ярких интерференционных полос происходит фотогенерация электрон-дырочных пар, их разделение и транспорт под воздействием приложенного постоянного электрического поля Е0 до захвата на ловушках. Между захваченными зарядами разных знаков возникает периодическое поле пространственного заряда (space charge) Esc (рис. 1). Ориентационная или электронная поляризация нелинейных оптических хромофоров в периодическом суммарном (total) поле Etot = Esc + E0 вызывает модуляцию показателя преломления An, т.е. образование фазовой голограммы (дифракционной решетки в случае лучей с плоским волновым фронтом). Необходимым условием возникновения ФР-эффекта является различная подвижность зарядов разных знаков: захват менее подвижных зарядов одного знака вблизи мест их образования (например, электронов на рис. 1) и дрейф более подвижных зарядов другого знака (дырок на рис. 1) в поле Е0 в направлении темных полос до их захвата на глубоких ловушках. В этих условиях амплитуда поля Esc и, следовательно, дифракционная решетка оказываются пространственно смещенными относительно интерферен-
ционных полос на расстояние -Ах, или на фазу у = -2пАх/Л, где Л - период решетки. Вследствие фазового сдвига отраженная от дифракционной решетки часть световой волны 1 совпадает по фазе и направлению с проходящей волной 2, которая распространяется от интерференционной полосы к дифракционной решетке, и их конструктивная интерференция приводит к увеличению интенсивности луча 2 (сигнального луча). Отраженная часть луча 2 также совпадает по направлению с лучом 1, но противоположна ему по фазе, что обусловливает их деструктивную интерференцию и снижение интенсивности луча 1 (накачивающего луча). Достаточно изменить направление поля Е0 и соответствующее изменение направления дрейфа зарядов обеспечит изменение положения дифракционной решетки: фазовый сдвиг из положения -у смещается до значения +у. В этих условиях усиливается луч 1, а луч 2 погашается.
Подавляющее большинство известных ФР полимерных композитов основаны на использовании пластифицированных полимерных сред с температурой стеклования, близкой к комнатной [1-4]. Эти полимерные среды содержат низкомолекулярные пластификатор, фотосенсибилизатор и дипольный хромофор. Основной вклад в формирование фазовой дифракционной решетки вносит ориентационная поляризация дипольных хромофоров в периодическом поле Еас. В пластифицированной среде переход от хаотического распределения дипольных хромофоров к их ориентированному в электрическом поле нецентро-
Рис. 1. Ячейка для измерения фоторефрактивиого эффекта. Полимерный слой помещен между прозрачными электродами из ITO. Ii и I2 - интенсивности входного и выходного луча 1 и 2 соответственно. Угол наклона биссектрисы угла между лучами к поверхности ячейки равен ф = 45°, угол между лучами 20 = 15°. Сплошными линиями внутри слоя отмечено положение ярких интерференционных полос. Знаками плюс и минус отмечены захваченные дырки и электроны соответственно. Пунктирными линиями показано положение максимумов Esc и модуляции показателя преломления An (фазовой дифракционной решетки). Показан пример, когда дырочная подвижность больше, чем электронная, и дифракционная решетки смещена на фазу -у при отрицательном потенциале на выходном электроде. Диаметр лучей 1 и 2 ~ 3 мм. Расстояние между интерференционными полосами Л = A/(2n sin 0) (n ~ 1.6) лежит в пределах 1.233.6 мкм в диапазоне длин волн 512-1550 нм соответственно.
симметричному распределению обеспечивает возникновение восприимчивости второго порядка [5] и, следовательно, дополнительного вклада в модуляцию показателя преломления. К сожалению, ди-меризация, кристаллизация хромофоров и фазовое разделение в слое делают непродолжительным срок функционирования таких пластифицированных композитов.
Отличительной особенностью развиваемого нами направления является получение ФР-мате-риалов на основе непластифицированных полимеров с высокой температурой стеклования, Тё, таких как ароматический полиимид (Тё = 230°С) или поливинилкарбазол (Тё = 200°С), в которых "заморожена" хаотическая ориентация хромофоров, полученная при поливе слоев. В этих условиях невозможна ориентационная поляризация в электрическом поле. При хаотическом распреде-
лении нелинейных хромофоров объемная восприимчивость второго порядка равна нулю и только объемная восприимчивость третьего порядка х(3) имеет ненулевое значение. Следовательно, для формирования дифракционной решетки в полимерных слоях с высокой температурой стеклования необходимо использовать хромофоры с высокой электронной поляризуемостью третьего порядка. В этом случае амплитуда периодической модуляции показателя преломления дается соотношением
Д n = ( 2 п/n )х( 3}( Еш )2, Etot = ESc + Eo. (1)
Молекулярная поляризуемость третьего порядка у имеет исчезающе малое значение в случае некрупных дипольных хромофоров, используемых при ориентационной поляризации в пластифицированных слоях. Поляризуемость у и, следователь-
но, объемная восприимчивость третьего порядка Х(3) = N/5 увеличивается в соответствии с зависимостью у = /2-4 ± 0 2 с ростом I - длины системы сопряженных связей [6, 7] (или области делокализа-ции электронного возбуждения в супрамолекуляр-ных агрегатах [8]) и достигает значительных величин для наноразмерных хромофоров: например, ./-агрегаты псевдоцианиновых красителей характеризуются %(3) ~ 4 х 10-6 esu (5 х 10-25 Кл4 м/Дж3 ед. СИ) при 633 нм [8, 9].
Поэтому разработка композитов на основе полимеров с высокой температурой стеклования потребовала использования наноразмерных нелинейных оптических хромофоров, таких как J-агрегаты цианиновых красителей [10-19], одностенные углеродные нанотрубки [20-23], супрамолекулярные ансамбли комплексов рутения [23-25] (рис. 2). Эти наноразмерные структуры служили также спектральными сенсибилизаторами композитов к видимой области [10-17] и к длинам волн 1064 нм [18-22, 24-26] и 1550 нм [23] ближнего ИК-диапазона.
Разнообразные области практического применения полимерных ФР-материалов даны в работе [12]. Полимерные композиты с высокой скоростью записи-стирания дифракционной решетки короче 0.04 с обеспечивают возможность записи голограмм видеоизображений. Способность усиливать лазерные лучи ИК-диапазона делает эти материалы перспективными для использования в двухлучевой оптической медицинской диагностике (1064 нм) и в телекоммуникационных технологиях (1550 нм).
Благодаря электронной природе нелинейной поляризации третьего порядка модуляция показателя преломления Ап откликается на изменение поля Е^ за время короче пикосекунд независимо от температуры стеклования полимера. В этом случае кинетика формирования дифракционной решетки определяется скоростью формирования поля Е^:
ЭАп/Эг ~ дЕ„С^ ~ ~
[ф10(1-10-А(Х))Хе/Но] - Nсс/tcc.
(2)
Здесь ф - квантовая эффективность фотогенерации свободных носителей заряда, равная отношению числа фотогенерированных зарядов к числу поглощенных фотонов; и tcc - концентрация и время жизни фотогенерированных свободных носителей заряда соответственно; X и 10 - длина волны и интенсивность действующего лазера; Но/Х - энергия фотона, (1-10-А(Х)) - поглощенная часть световой энергии; А(Х) = аё/2.3 - оптическое поглощение при длине волны X нм (а - коэффициент поглощения, ё -толщина слоя).
Таким образом, в использованных композитах отсутствует вклад вращательной диффузии хромофоров в скорость формирования дифракцион-
ной решетки, характерный для пластифицированных слоев. ФР-свойства определяются квантовой эффективностью фотогенерации и подвижностью носителей заряда, их зависимостью от приложенного электрического поля, а также восприимчивостью третьего порядка.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Строение использованного полимера - ароматического полиимида (АПИ), молекул цианиновых красителей и комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиально-координированными молекулами триэтилендиамина,
= Я2 = (К4Рс)Яи(ТББ)2 или = СО и Я2 = = СН3ОН [(ЯиРс(СО)(СН3ОН)], их J-агрегатов, а также одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) приведены на рис. 2. Синтез, физико-химические и оптические свойства краунзамещенных фталоцианинатов различных металлов и их су-прамолекулярных структур подробно рассмотрены в обзоре [27].
Полимерные композиты получали поливом вязкого раствора компонентов на прозрачный электрод. J-агрегаты формировали неодно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.