ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА ([AU{S2CN(CH2)4O}2]2[ZNCL4] · 2H2O)N И ([AU{S2CN(CH2)4O}2]CL · 2H2O)N КАК ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(III) В ХЕМОСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЕ [ZN2{S2CN(CH2)4O}4]N [AUCL4]-/2M HCL: СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ИВАНОВ А.В.; ЛОСЕВА О.В.; РОДИНА Т.А.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 707-716

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+54-386+544.016.2+543.429.23

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА ([Аи{82СК(СН2)40}2]2[/пС14] • 2Н20)И И ([Аи{82СК(СН2)40}2]С1 • 2Ы20)И КАК ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(Ш) В ХЕМОСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЕ [/п2{82СК(СН2)40}4]и-[АиС14]/2М НС1: СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Амурский государственный университет, г. Благовещенск *Е-таИ: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 13.05.2014 г.

Для свежеосажденного комплекса цинка с циклическим морфолиндитиокарбаматным (МГО1е) ли-гандом изучена способность к связыванию золота(Ш) из растворов в 2М НС1. В качестве индивидуальных форм связывания золота из растворов препаративно выделены гидратированные формы полимерных комплексов ионного типа: ([Аи{Б2СМ(СН2)40}2]2[/пС14] • 2Н20)П (I) и ([Аи{Б2СМ(СН2)40}2]С1 • 2Н20)П (II). Молекулярные и супрамолекулярные структуры полученных соединений I и II установлены по данным РСА; термическое поведение изучено методом синхронного термического анализа (СТА). В структуре обоих соединений присутствуют полимерные цепочки, образованные комплексными катионами [Аи{Б2СМ(СН2)40}2] + за счет вторичных невалентных связей Аи—Б. Анионная часть комплексов представлена структурно разупорядоченными тетраэд-рическими ионами [/пС14]2- (в I) и полимерными цепочками, построенными при участии молекул воды и анионов С1- (в II). Многостадийный процесс термической деструкции включает дегидратацию комплексов, термолиз катионной и анионной части с восстановлением золота(Ш) до металла, высвобождением хлорида цинка и частичным образованием /пБ.

DOI: 10.7868/S0132344X14120068

Интерес к диалкилдитиокарбаматным комплексам цинка (к их синтезу, исследованию строения и физико-химических свойств) во многом обусловлен возможностью использования этих соединений в одностадийных процессах получения наноразмерных порошков и пленочных сульфидов цинка (или гетерометаллических сульфидов) с полупроводниковыми свойствами [1—10]. Кроме того, дитиокарбаматные комплексы цинка с лигандами диалкилзамещенного строения проявляют способность к эффективному хемосорбци-онному связыванию золота(Ш) из кислых растворов с формированием полиядерных и гетерополи-ядерных соединений со сложноорганизованной супрамолекулярной структурой [11, 12]. Ранее, при изучении взаимодействия морфолиндитиокарба-мата кадмия с растворами АиС13, были препаративно выделены две индивидуальные формы связывания золота(Ш): полимерный золото(Ш)-кадмие-вый комплекс, ([Аи{82СМ(СН2)40}2]2[СёС14] ■ Н20)п [13] и комплекс золота(Ш) ионного типа, [Аиз{82С^СН2)40}б][Аи2С18][АиС14] [14].

В настоящей работе, при изучении взаимодействия морфолиндитиокарбамата цинка [Zn2{S2CN(CH2)4O}4] (включающего лиганды с циклическим структурным фрагментом —N(CH2)4O) с [AuCl4]- в растворе 2М HCl, получены и данными РСА, MAS ЯМР 13C и СТА детально охарактеризованы гидратированные комплексы состава [Au{S2CN(CH2)4Ohh[ZnCl4] ■ 2H2O (I) и [Au{S2CN(CH2)4O}2]Cl ■ 2H2O (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Морфолиндитиокарбамат (MfDtc) натрия получен взаимодействием сероуглерода (Merck) и морфолина (Aldrich) в щелочной среде [15], а исходный комплекс цинка [16] осаждением ионов Zn2+ из водной фазы NaMfDtc, взятым в стехио-метрическом соотношении. Исходная соль и морфолиндитиокарбамат цинка были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии (8, м.д.):

Na{S2CN(CH2)4O} ■ 2H2O (1:2: 2): 204.8 (—S2CN=); 67.6, 67.2 (-OCH2-); 54.6, 53.9, 53.5 (=NCH2-).

[Zn2{S2CN(CH2)4O}4]: 200.4 (61)*, 199.7 (60)* (1 : 1, —S2CN=); 67.4, 67.1 (1 : 3, —OCH2—); 54.3, 53.6, 52.8, 50.8 (1 : 1 : 1 : 1, =NCH2—).

(* Асимметричные 13C—14N дублеты [17, 18], в Гц).

Синтез I, II. Тетрахлороцинкат бис-(морфо-линдитиокарбамато^^')золота(Ш) (I) и хлорид бuс-(морфолиндитиокарбамато-S,S')золота(III) (II) получали взаимодействием свежеосажденно-го MfDtc комплекса цинка с раствором AuCl3 в 2M HCl. Гетерогенная реакция, протекающая по механизму хемосорбции и включающая ионный обмен, может быть представлена следующим образом:

2[Zn2{S2CN(CH2)4O}4] + 4H[AuCl4] = = [Au{S2CN(CH2)4O}2]2[ZnCl4] +

+ 2[Au{S2CN(CH2)4O}2]Cl + 3ZnCl2 + 4HCl.

К 100 мг морфолиндитиокарбамата цинка приливали 10 мл раствора AuCl3 (в 2 M соляной кислоте), содержащего 45.3 мг золота, и перемешивали в течение 1.5 ч. (Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-абсорб-ционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180—50). Полученный желтый осадок фильтровали, промывали водой, высушивали на фильтре и при умеренном нагревании растворяли в смеси ацетон—метанол (1 : 1). Для дифрактомет-рического эксперимента кристаллы полимерных комплексов I (прозрачные желтые игольчатые) и II (призматические) получали в гидратированных формах медленным испарением растворителя.

По данным MAS ЯМР 13C для II: 196.7, 195.2, 194.6 (2 : 1 : 1, —S2CN=); 67.4, 66.9, 65.3 (2 : 3 : 3, —OCH2—); 50.4, 49.7, 49.0, 48.4 м.д. (4 : 2 : 1 : 1, =NCH2—). (Для соединения I удовлетворительного MAS ЯМР 13C спектра получить не удалось).

Спектры MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре CMX-360 (Agilent/Varian/Chemag-netics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, сверхпроводящим магнитом — В0 = 8.46 Тл и Фурье-преобразованием. Использовали кросс-поляризацию с протонов, а для подавления взаимодействий 13C—1H эффект декаплинга при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов [19]. Образцы массой ~50—100 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерениях MAS ЯМР 13C использовали вращение под магическим углом на частотах 4600— 5100(1) Гц; число накоплений 1200—13000; длительность протонных я/2 импульсов 4.9 мкс; контактное время 1H—13C 2.5 мс; интервал между импульсами 3.0 с. Изотропные хим. сдвиги (8) ядер 13C даны относительно одной из компонент

внешнего стандарта — кристаллического адаманта-на: 8 = 38.48 м.д., относительно тетраметилсилана.

РСА выполнен на дифрактометре Bruker-Non-ius X8 Apex CCD (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор) при 150(2) K. Сбор данных проведен по стандартной методике: ф и ю сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием программы SADABS [20]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2 ) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам APEX2 [20] и SAINT [20]. Расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по комплексу программ SHELXTL [20]. Атомы кислорода гид-ратных молекул соединения I статистически распределены между двумя положениями с равной заселенностью (0.50), положения атомов водорода в Н2О локализованы не были. В соединении II атомы водорода сольватных молекул воды локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены в изотропном приближении с UH30(H) = 1.5U3Ke(O) при расстояниях O—H 0.89(2) и H-H 1.40(2) Â. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I и II приведены в табл. 1, длины связей и углы — в табл. 2, геометрические параметры водородных связей — в табл. 3.

Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 995968 (I) и 995969 (II); deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термические свойства I и II изучали методом СТА, включающим одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 50C/мин до 1100°C в атмосфере аргона. Масса навесок 1.829— 2.984 мг. Точность измерения температуры ±0.7°C, изменения массы ±1 х 10-4 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии исходного комплекса [Zn2{S2CN(CH2)40}4] с раствором AuCl3 отмечалось быстрое переформирование осадка сорбента с изменением его цвета с белого на лимонно-жел-тый, что свидетельствует о формировании в исследуемой системе новых соединений. Параллельно наблюдалось обесцвечивание рабочего

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА ([Аи{82СК(СН2)40}2]2[гпС14] ■ 2Н20)„ 709

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры [Аи^2СМ(СН2)40}2]2[7пС14] ■ 2Н20 (I) и [Аи^2СМ(СН2)40}2]С1 ■ 2Н20 (II)

Параметр Значение

Брутто-формула С i0H3«N4O6S8Cl4Au2Zn C!0H20N2O4S4C^u

М 1286.11 592.94

Сингония Тетрагональная Моноклинная

Пр. гр. I41/a Р/с

a, А 28.8000(12) 15.3426(10)

b, А 15.6414(10)

с, А 4.4205(2) 16.2689(12)

в, град 109.586(2)

V, А3 3666.5(3) 3678.3(4)

Z 4 8

р(выч.), г/см3 2.330 2.141

ц, мм-1 9.421 8.613

F(000) 2464 2288

Размер кристалла, мм 0.18 х 0.07 х 0.05 0.20 х 0.04 х 0.04

Область сбора данных по 9, град 2.00-27.77 1.41-27.55

Интервалы индексов отражений -35 < h < 37; -37 < к < 27; -5 < l < 1 -9 < h < 19; -20 < к < 14; -21 < l < 20

Измерено отражений 5756 13134

Независимых отражений (Rint) 2157 (0.0393) 8379 (0.0472)

Отражений с I > 2ст(1) 1791 5591

Переменных уточнения 114 424

GOOF 1.095 0.929

R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0483, wR2 = 0.1291 R1 = 0.0477, wR2 = 0.0864

R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0595, wR2 = 0.1341 R1 = 0.0900, wR2 = 0.0960

Остаточная электронная плотность (min/max), e А-3 -5.528/2.355 -1.892/2.270

раствора. Степень связывания золота из раствора составила 98.7%.

Спектр MAS ЯМР 13С соединения II (рис. 1) включает многокомпонентные группы резонансных сигналов в области =NC(S)S—, —ОСН2— и =NCH2— групп (см. "Синтез"). В сравнении с исходным комплексом цинка хим. сдвиги 8(13С) ди-тиокарбаматных групп в составе II характеризуются существенно меньшими значениями, что может объяснятьс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.