ПОЛИМЕРНЫЙ ДИ-ИЗО-БУТИЛДИТИОФОСФАТ ЗОЛОТА(I), [AU2{S2P(O-ИЗО-C4H9)2}2]N: ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ (РОЛЬ АУРОФИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ), MAS ЯМР (13C, 31P) И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ГЕРАСИМЕНКО А.В.; ИВАНОВ А.В.; КОРНЕЕВА Е.В.; ЛАРССОН А.-К.; РОДИНА Т.А.

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+54-386+548.73+544.016.2

ПОЛИМЕРНЫЙ ДИ-изо-БУТИЛДИТИОФОСФАТ ЗОЛОТА(Г), [Au2{S2P(O-M30-C4H9)2}2]w: ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ (РОЛЬ АУРОФИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ), MAS ЯМР (13C, 31P) И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Амурский государственный университет, г. Благовещенск 3Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток 4Университет технологий г. Лулео, Швеция *E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 15.02.2014 г.

Препаративно выделен новый ди-изо-бутилдитиофосфат (Dtph) золота(1), [Аи2{$2Р(0-изо-С4Н9)2}2]п (I) полимерного строения, охарактеризованный методами MAS ЯМР (13С, 31Р) и РСА (CIF file CCDC no. 977818). Для расчета анизотропии хим. сдвига 31Р — 5анизо = 5zz — 5изо и параметра асимметрии п = = (8уу — 5xx)/(Szz — 8изо) из полных спектров MAS ЯМР 31Р были построены диаграммы %2-статисти-ки. Основная структурная единица I — нецентросимметричная биядерная молекула [Аи2^2Р(0-изо-C4H9)2}2], в которой атомы золота связаны двумя мостиковыми лигандами Dtph. Центральный циклический структурный фрагмент димера [Au2S4P2] дополнительно стабилизируется за счет внутримолекулярного аурофильного взаимодействия Au—Au. Дальнейшая структурная самоорганизация комплекса на супрамолекулярном уровне идет при участии межмолекулярных аурофильных связей Au—Au, в результате чего соседние биядерные молекулы [Au2{S2P(0-uзо-C4H9)2}2] с различной пространственной ориентацией объединяются в полимерные цепочки ([Au2{S2P(0-uзо-C4H9)2}2])n. Термическое поведение I изучено методом синхронного термического анализа в атмосфере аргона. Установлен характер протекания термической деструкции комплекса с восстановленным металлическим золотом в качестве конечного продукта.

DOI: 10.7868/S0132344X14100041

0,0'-Диалкилдитиофосфаты золота(1) [1—4] представляют интерес в связи с необычным типом полимерных структур, в формировании которых преобладающую роль играет межмолекулярное аурофильное взаимодействие Au—Au [5—8]. Последнее обуславливает люминесцентные свойства обсуждаемых соединений, которые потенциально можно использовать в качестве сенсоров летучих химических агентов [2]. Ранее методами РСА и спектроскопии MAS ЯМР (13С, 31Р) мы изучили полимерные диалкилдитиофосфатные комплексы золота(1) общего состава [Au2{S2P(0R)2bL (R = W30-C3H7 [3], цикло-С6Ни [4]). Для последнего соединения характерен нетипичный способ построения полимерной структуры: за счет пар межмолекулярных вторичных связей Au—S (а не аурофильных взаимодействий Au—Au, как обычно).

Поскольку, в отличие от диалкилдитиофосфо-натов [9—13] и диалкилдитиофосфинатов золо-та(1) [14—17], данные по диалкилдитиофосфат-

ным комплексам весьма немногочисленны [1—4], в настоящей работе препаративно выделен новый полимерный ди-изо-бутилдитиофосфат золо-та(1), [Au2{S2P(O-«30-C4H9)2}2]B (I), спектрально и структурно охарактеризованный по данным MAS ЯМР (13С, 31Р) и РСА. Термическое поведение комплекса изучено методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При получении полимерного катена-по-ли[бис(ц2-0,0'-ди-изо-бутилдитиофосфато^^')ди-золото(1)] (Au—Au) (I) использовали 0,0'-ди-изо-бутилдитиофосфат калия (II), предоставленный фирмой CHEMINOVA AGRO A/S (Дания). При проведении синтеза все растворы использовали охлажденными до 0°C.

Синтез I. Раствор Na2S03 (0.050 г в 5 мл дистиллированной H2O) приливали к раствору

Na[AuCl4] (0.130 г) и перемешивали до полного обесцвечивания реакционной смеси [18]. По завершении восстановления Au(III) ^ Au(I) к полученному раствору приливали раствор II (0.131 г), взятого с 30%-ным избытком, перемешивали и оставляли в течение 2 ч на холоде для созревания осадка. Образовавшийся светло-желтый осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на фильтре. Выход 79%. Образование ди-изо-бутилдитиофосфата золота® можно представить следующей реакцией:

2Na[AuCl4] + 2Na2SO3 + 2K{S2P(O-«30-C4H9)2} +

+ 2H2O = [Au2{S2P(O-M30-C4H9)2}2] + 2KCl + + 6NaCl + 2H2SO4.

Кристаллический комплекс I и исходный II охарактеризовали методом MAS ЯМР 13С:

I: (1 : 1 : 2) - 76.6, 76.2 (1 : 1, —OCH2—); 29.8, 29.6 (1 : 1, -CH=); 20.9, 20.7, 20.1, 19.8 (1 : 1 : 1 : 1, -CH3).

II: (1:1:2)- 75.1, 74.2, 73.5, 73.2, 72.9 (-OCH2-); 29.9, 29.8, 29.7 (—CH=); 21.1, 21.0, 20.9, 20.8, 20.7, 20.6, 20.4, 20.3, 20.2, 20.1 (-CH3).

Для дифрактометрического эксперимента монокристаллы I получали из метанола.

Спектры MAS ЯМР 13С/31Р регистрировали на импульсном спектрометре CMX-360 (Agi-lent/Varian/Chemagnetics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52/145.73 МГц, со сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. При записи спектров использовали эффект кросс-поляризации с протонов, для подавления диполь-дипольных взаимодействий 13C-1H/31P-1H — эффект декаплинга протонов при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов [19]. Исследуемый образец массой ~60 мг помещали в керамический (ZrO2) ротор диаметром 4.0 мм. Вращение образцов под магическим углом проводили на частотах 5500—6200(1)/2200— 7600(1) Гц; число накоплений 580—880/4; длительность протонных я/2 импульсов 5.0/4.6 мкс; контактное время 1H—13C/1H—31P 2.5/2.5 мс; интервал между импульсами возбуждения 3.0/3.0 с. Изотропные хим. сдвиги ядер 13С даны в миллионных долях (м.д.) относительно одной из компонент внешнего стандарта — кристаллического адамантана (8 = 38.48 м.д., относительно тетраме-тилсилана), 31Р — относительно 85%-ного раствора H3PO4. Однородность магнитного поля контролировали по ширине референсной линии ада-мантана (2.6 Гц). Изотропные хим. сдвиги даны с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля, частотный эквивалент которого для ядер

13C/31P составил 0.051/0.11 Гц/ч. Значения анизотропии хим. сдвига 31Р (Ъанизо = 8^ - Ъизо) и параметра асимметрии тензора хим. сдвига 31Р {п = = (8yy - 8XX)/(8ZZ - 8и3о)} получили из диаграмм х2-статистики [20]. Их построение основывалось на анализе соотношений интегральных интенсивно-стей "сайдбэндов" (гармоник вращения) [21, 22] в полных спектрах MAS ЯМР 31P, записанных при разных частотах вращения образцов. Для расчетов использовали программу Mathematica [23].

РСА комплекса I выполнен на дифрактометре BRUKER Kappa APEX2 CCD (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор) при 200(2) K с двойникового кристалла; расстояние кристалл—детектор — 60 мм. Домены ориентированы друг относительно друга под углом ~180° в направлении вектора обратного пространства [1 0 0]*. От первого домена получено 47973 отражения (7224 независимых), от второго — 47504 (7140 независимых); от двух доменов — 33084 (6994 независимых) перекрывающихся отражения. Все рефлексы были объединены и обработаны в HKLF 5 файл, используемый для уточнения структуры. Окончательное уточнение структуры проведено по экспериментальным данным от первого домена. BASF-параметр, уточненный в SHELXTL/PC, равен 0.5135(8). Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам APEX2 [24] и SAINT [25]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [26].

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и углы — в табл. 2. Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 977818; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk).

Термическое поведение I изучали методом СТА, включающим одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°^мин до 1100°C

в атмосфере аргона. Для более четкого выявления тепловых эффектов в области низких температур съемку дополнительно проводили и в алюминиевых тиглях. Масса навесок 1.310—4.311 мг; точность измерения температуры ±0.7°C, изменения массы ±1 х 10-4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимое определение температуры плавления I проводили на приборе ПТП(М) (ОАО Химлаборприбор).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр MAS ЯМР 13C комплекса I (рис. 1) включает резонансные сигналы —OCH2—, —CH= и —CH3 групп алкоксильных заместителей в составе Dtph лигандов. Форма полных спектров MAS ЯМР 31P с единственным резонансным сигналом в центре тяжести свидетельствует, что тензор хим. сдвига 31Р соответствует случаю аксиальной симметрии (рис. 2, табл. 3). В сравнении с исходной калиевой солью (табл. 3), хим. сдвиг 31Р обсуждаемого сигнала характеризуется существенно меньшим значением: 8нзо = = 103.4 м.д., что является следствием ковалентного связывания групп Dtph золотом. Для количественной характеристики анизотропии хим. сдвига 31Р и установления структурной функции дитиофосфатных групп построили диаграммы х2-статистики (рис. 3) как функции анизотропии хим. сдвига 31Р, 8анизо = (8^ — 8нзо), и параметра асимметрии, п = (8уу — 8хх)/(8гг — 8изо). Значение п = 0 соответствует аксиально-симметричному тензору хим. сдвига 31Р, тогда как возрастание п в диапазоне 0—1 отражает рост вклада ромбической составляющей. Полученное для I значение п = 0.06 отражает преимущественно аксиально-симметричный тензор хим. сдвига 31Р, а направленность спектров MAS ЯМР 31P отвечает случаю 8^ (47.5 ± ± 0.3 м.д.) < 8^, (129.8 ± 1.6 м.д.) ~ 8xx (133.0 ± 1.6 м.д.), определяя отрицательный знак 8анизо = —55.9 м.д.

Выполненными ранее исследованиями би-, тетра-, гекса- и полиядерных дитиофосфато

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.