ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544
ПОЛИМЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ Fe3O4 И СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АНТИБИОТИКОВ ТЕТРАЦИКЛИНОВОГО РЯДА
© 2015 г. В. В. Толмачева, В. В. Апяри, Б. Н. Ибрагимова, Е. В. Кочук, С. Г. Дмитриенко1, Ю. А. Золотов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 3 1Е-таИ: dmitrienko@analyt.chem.msu.ru Поступила в редакцию 19.03.2015 г., после доработки 16.04.2015 г.
Получен и исследован магнитный сорбент на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) и наноча-стиц Бе304 (ССПС^взС^. Оптимизированы условия его получения варьированием массы сорбента и содержания Бе304. Проведена сравнительная оценка сорбционных свойств ССПС/Бе304, ССПС и Бе304 по отношению к тетрациклинам. Показано, что магнитный сорбент на основе ССПС сохраняет сорбционные свойства по отношению к тетрациклинам и легко отделяется от раствора наложением магнитного поля. Количественная десорбция тетрациклинов достигается при использовании 4 мл смеси ацетонитрил—метанол (1 : 1).
Ключевые слова: магнитный сорбент, наночастицы Fe3O4, сверхсшитый полистирол, тетрациклины.
DOI: 10.7868/S004445021511016X
В настоящее время в аналитической практике все шире применяют выделение и очистку веществ способом магнитной твердофазной экстракции ^ТФЭ) [1—3]. Суть этого метода заключается в сорбции целевых аналитов на магнитном сорбенте и отделении сорбента с помощью магнитного поля. После снятия внешнего магнитного поля сорбент мгновенно теряет свои магнитные свойства и вновь превращается в суспензию, к которой сначала добавляют раствор для промывания, а затем элюент для десорбции сконцентрированных соединений. По сравнению с традиционным вариантом твердофазной экстракции метод МТФЭ обладает рядом преимуществ — простотой, экспрессностью, уменьшением потерь на стадии пробоподготовки [4, 5]. Кроме того, увеличение площади контакта фаз за счет равномерного распределения магнитного сорбента в растворе образца обеспечивает быстрый массоперенос. В ряде случаев с помощью метода МТФЭ удается выделять аналиты из таких сложных объектов, как молоко, мед или яйца без предварительного отделения компонентов матрицы.
Удобным магнитным материалом для получения сорбентов с магнитными свойствами являются наноразмерные частицы Бе304, что обусловлено простотой синтеза этих наночастиц и высоки-
ми по сравнению с другими оксидами железа магнитными характеристиками [6]. Магнитные сорбенты на основе Fe3O4 получают направленной модификацией их поверхности [7, 8], в том числе в условиях микроволнового нагрева [9, 10]. Для повышения агрегативной устойчивости магнетита и придания ему гидрофобных свойств поверхность Fe3O4 модифицируют поверхностно-активными веществами или органическими кислотами. Распространенным способом является покрытие магнитного ядра слоем силикагеля, оксидов металлов или полимеров, в том числе полимеров с молекулярными отпечатками, в результате чего образуются частицы "ядро—оболочка" (core—shell nanoparti-cles) [11—13]. К числу эффективных магнитных сорбентов относятся накомпозиты, в которых на-ночастицы оксидов железа внедрены в матрицу углеродных [14] или полимерных [15] сорбентов.
Среди полимерных сорбентов, нашедших применение для получения магнитных сорбентов, большой интерес представляют сверхсшитые по-листиролы. Существующие способы синтеза магнитных сверхсшитых полистиролов можно разделить на две группы. К первой относятся методы, основанные на проведении полимеризации в присутствии наночастиц Fe3O4, которые вводят в реакционную смесь, содержащую все компоненты, не-
обходимые для синтеза полимера [16—20]. Такой способ трудоемок, требует проведения большого числа операций. Методы второй группы основаны на пропитке коммерческих образцов ССПС растворами солей железа(П, III) с последующим осаждением частиц Fe3O4 в матрице полимера под действием водного раствора аммиака [21—23].
В настоящей работе предложен простой способ получения полимерного магнитного сорбента, основанный на сорбции предварительно синтезированных наночастиц Fe3O4 на ССПС. Этот подход использовали для получения магнитных углеродных сорбентов [24, 25]. Цель работы состояла в синтезе магнитного сорбента на основе коммерчески доступного образца сверхсшитого полистирола, изучении его структурных и магнитных свойств и сравнении сорбционного поведения тетрациклинов на CCnC/Fe3O4, ССПС и наночастицах Fe3O4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и материалы. Для синтеза наночастиц Fe3O4 использовали FeCl3 • 6H2O ч. д. а., FeSO4 • • (NH4)2SO4 • 6H2O ч. д. а. и NH3 ос. ч. В качестве исходного материала для получения магнитного сорбента использовали образец ССПС Диапак П-3 (ЗАО "БиоХимМак СТ"). Исходные растворы тет-рациклинов (1 мг/мл) готовили растворением их точных навесок в метаноле. Рабочие растворы этих соединений готовили разбавлением исходных непосредственно перед использованием. Использовали гидрохлориды тетрациклина и хлортетрацик-лина, окситетрациклина дигидрат (Acros organics, 99.0%) и доксициклина гидрат (Sigma, >98.0%).
Аппаратура. Электронно-микроскопические исследования выполняли на просвечивающем (ПЭМ-снимки) и сканирующем (ТЭМ-снимки) электронных микроскопах с автоэмиссионным источником (LEO912 AB OMEGA, LEO SUPRA 50VP, Carl Zeiss). Кривые намагничивания образцов измеряли на установке для исследования то-похимических превращений наночастиц ферромагнетиков, разработанной на основе вибрационного магнитометра, при частоте 73 Гц в интервале полей до 6.5 кЭ при комнатной температуре. Установка описана в работе [26]. Удельную поверхность образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2010 N (Mi-cromeritics, США). Диффузное отражение в видимой области регистрировали на мини-спектрофотометре Eye-One Pro (X-Rite), предложенном в нашей группе в качестве альтернативы спектрометру диффузного отражения [27, 28]. О содержании наночастиц Fe3O4 в матрице ССПС судили по величине функции Кубелки—Мунка (F) при длине волны, соответствующей максимуму поглощения (^макс):
F(R) = (1 - R)2/2R,
где R — диффузное отражение.
Спектры поглощения и оптические плотности растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-103 (Аквилон, Россия), pH контролировали на иономере Эксперт 001 (Россия). МТФЭ проводили на электромеханическом вибросмесителе. Магнитный сорбент отделяли от раствора, используя Nd—Fe—B магнит (20 х 20 х 20 мм). Дистиллированную воду дополнительно очищали с помощью системы очистки воды Millipore.
Синтез Fe3O4. Наноразмерные частицы Fe3O4 получали постепенным введением в водный раствор аммиака (40 мл, 0.5 М) смеси растворов FeCl3 • 6H2O (1 мл 1 M раствора в 2 M HCl) и FeSO4 • (NH4)2SO4 • • 6H2O (1 мл 0.5 M раствора) в деионированной воде и последующим перемешиванием растворов в течение 30 мин при комнатной температуре. Магнетит, полученный методом химического осаждения, представлял собой суспензию черного цвета, превращающуюся после высушивания в магнитный порошок черно-коричневого цвета.
Получение магнитного сверхсшитого полистирола ССПС/Fe^^ Для получения сорбента использовали 2, 5, 10 и 15 мл суспензии наночастиц Fe3O4, полученных указанным выше способом. Осадок Fe3O4 отделяли магнитной сепарацией, промывали несколько раз деионированной водой до рН 6—7, разбавляли метанолом до 10 мл и добавляли к 100 мг ССПС, диспергированного в 1 мл метанола. Далее смесь перемешивали на электромеханическом вибросмесителе в течение 40 мин, сорбент отделяли магнитной сепарацией, промывали водой, высушивали и использовали для сорбции тетрациклинов.
Методика изучения сорбции тетрациклинов. В
статических условиях при комнатной температуре изучали сорбцию тетрациклинов (ТЦ) на ССПС/Fe^^ ССПС и частицах Fe3O4. Для изучения сорбции навески сорбентов (0.020 ± 0.001 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, добавляли раствор исследуемого вещества и встряхивали на электромеханическом вибросмесителе до установления сорбционного равновесия. После этого сорбент отделяли от раствора магнитной сепарацией или центрифугированием в случае ССПС и определяли концентрацию ТЦ в равновесной водной фазе спектрофотометриче-ским методом по их собственному светопоглоще-нию. При выборе условий варьировали время установления равновесия, массу сорбента, объем и рН раствора, состав элюента. Перед десорбцией сорбент промывали 5 мл воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение и исследование магнитного сорбента ССПС/Fe^^ Сорбент получали в два этапа: сна-
(а) (б)
Рис. 1. Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) магнитных наночастиц Ре304.
40
(а)
а На
-30
-40 -7000
0
Магнитное поле, Э
7000
а На
10
(б)
-40 -7000
0 7000
Магнитное поле, Э
Рис. 2. Кривые намагничивания Бе304 (а) и магнитных сорбентов ССПС/Ре304 (б) с содержанием Бе304 (мас. %): 1 -4.3, 2 - 10.0, 3 - 18.3, 4 - 25.0.
4
5
0
чала синтезировали наноразмерные частицы Бе304, затем сорбировали их на ССПС.
Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1а), синтезированные частицы Бе304 представляют собой систему сросшихся частиц округлой формы примерно равных размеров. Диаметр этих частиц составляет 10-20 нм. Электронограмма (рис. 1б) подтвердила наличие в образце наночастиц Бе304. Площадь поверхности сухого образца синтезированных наночастиц составляет 70 м2/г, что близко к величине, ожидаемой для идеально сферических наночастиц Бе304 диаметром
17 нм. Магнитные измерения показали, что нано-частицы Бе304 являются суперпарамагнитными. На кривой намагничивания образца (рис. 2а) отсутствует петля магнитного гистерезиса, что характерно для магнитных частиц в наноразмерном состоянии (<25 нм). Образец Бе304 характеризуется намагниченностью насыщения, равной 41.68 э. м. е./г.
Сорбцию Бе304 на ССПС проводили из водных, метанольных и ацетонитрильных растворов. Полученные магнитные композиты высушивали и изучали их магнитные и сорбционные свойства.
Таблица 1. Структурные, магнитные и сорбционные характеристики ССПС и ССПС/Fe3O4
Характеристика ССПС ССПС/Fe^ (5%) ССПС/Fe^ (12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.