ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 2, с. 269-273
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 548.0:547.97:535.34
ПОЛИМОРФИЗМ НАНОКРИСТАЛЛОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ: b — X — b-ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
© 2004 г. И. Ю. Денисшк, Н. В. Каманина
Государственный оптический институт им. СИ. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: denisiuk@mail.admiral.ru; kamanin@ffm.ioffe.rssi.ru Поступила в редакцию 20.05.2003 г.
Изучены полиморфные превращения кристаллических форм в нанокристаллических фталоциани-нах при действии координирующих растворителей. Исследована возможность получения Х-крис-таллической формы наночастиц фталоцианинов различных металлов путем преобразования последней из Р-формы в смеси спирт-вода. Исследованы условия преобразования и оптические спектры поглощения полученных наночастиц в Х-форме. Рассмотрен процесс термически стимулированного Х —► Р-преобразования.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается постепенный переход от неорганических к органическим полупроводникам. Так, исследуются светоизлучающие органические структуры на основе органических компонентов (OLED). Фоторецепторы современных лазерных принтеров основаны исключительно на органических полупроводниках, делаются первые попытки создания органических диодов и транзисторов. Основные преимущества органических полупроводников следующие: малая стоимость, возможность изготовления элементов большой площади и малая поверхностная рекомбинация, а также относительно слабое влияние примесей на полупроводниковые свойства.
Среди различных органических полупроводников наилучшие полупроводниковые свойства имеют структуры на основе фталоцианинов в кристаллическом состоянии [1]. По причине высокой фоточувствительности они полностью вытеснили селен и селенид кадмия, которые ранее широко использовались в фоторецепторах копировальных аппаратов. Высокие полупроводниковые параметры указанных выше структур позволяют предположить, что эти материалы в будущем будут наиболее широко применимы в полупроводниковой технике [1-3]. Фталоциани-ны используются в различных фоточувствительных устройствах, функционирующих на основе внутреннего фотоэффекта, таких как фоторецепторы лазерных принтеров и копиров [1], солнечные элементы [3, 4] и др. Во всех этих устройствах используются исключительно высокие полупроводниковые параметры фталоцианинов: близкий к единице квантовый выход фотоэффекта, биполярная проводимость при величине подвижности дырок ~10-3 В/см, большое время жиз-
ни возбужденных носителей. Эти параметры по своим значениям приближаются к таковым для высокоомных неорганических полупроводников, например Бе, СёБ, СёБе. В связи с этим фталоци-аниновые фоторецепторы занимают сейчас лидирующее положение. Немаловажно также использование фталоцианинов в качестве люминесцентных устройств [5], для записи оптической информации в лазерных дисках [6] и в ограничителях лазерного излучения [7-9], поскольку максимум поглощения этих систем находится в ближней ИК области спектра.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Специфической особенностью фталоцианинов является наличие различных полиморфных кристаллических форм, оптические и полупроводниковые свойства которых могут существенно различаться. Так, при использовании в ксеро-графическом процессе Х-форма в десятки раз превосходит Р-форму по фоточувствительности, в то время как аморфная форма при тех же условиях практически не имеет фоточувствительности [10]. Кристаллическая Х-форма фталоцианина является в настоящее время признанным лидером по фоточувствительности и наиболее широко используется в различных фотоэлектрических устройствах [11].
Для синтеза Х-формы разработаны несколько способов, однако все они достаточно сложны и дороги и обычно не позволяют получить Х-фор-му в чистом виде. Все способы основаны на синтезе Р-формы с последующим ее преобразованием в Х-форму. Так, коммерческие микрокристаллические порошки ТЮ-фталоцианина в Х-форме получают длительным размолом порошка Р-фор-
D, отн. ед. 1.0
0.6
0.2
\
V —
400
600
800 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц фталоцианина через 10 мин после осаждения водой. 1 - ТЮ-Рс, 2 - Н-Рс, 3 - 1пС1-Рс, 4 - Mg-Pc.
мы в шаровой мельнице в присутствии гексана и воды в течение недели [12]. При сублимации фталоцианина Х-форму получают на подложке, нагретой до высоких температур (около 400°С) [13]. Исследовались также способы преобразования Р-формы в Х-форму в сублимированных пленках при действии на них паров растворителей в течение нескольких суток [14]. Все описанные выше способы синтеза требуют большого временного интервала и проводятся в течение нескольких дней или недель. Поэтому и стоимость выходного продукта получается высокой. Несмотря на высокую стоимость, Х-форма фталоцианинов широко используется в связи с ее исключительно высокой фоточувствительностью.
В настоящей работе исследованы условия преобразования Р-формы в Х-форму в нанокристал-лах фталоцианинов различных типов (Mg-Pc, ТЮ-Рс, 1пС1-Рс, Н-Рс). Известно, что термодинамически устойчивая кристаллическая форма фталоцианина - Р-форма. Она обычно образуется при осаждении фталоцианина из раствора [12, 15]. Как показано в работах [11, 16], Х-форма фталоцианина в действительности является кристалло-сольватом, в состав которого помимо молекул фталоцианина входят также молекулы воды и одного из спиртов (например, этоксиэтанол). Именно по этой причине известные способы преобразования Р-формы в Х-форму основаны на совместном действии растворителя и воды. Иногда вода не вводится, поскольку для преобразования бывает достаточно воды, содержащейся в воздухе. Образование кристаллосольвата при получении Х-формы является в то же время причиной малой скорости процесса преобразования. Действительно, процесс преобразования в Х-форму проходит в твердом теле с изменением его объема, причем вода и органический растворитель диффундируют с поверхности в объем микрокри-
сталлических частиц. Несомненно, процесс диффузии медленный, только в небольшой степени он может быть ускорен механическим воздействием на фталоцианин, например его размалыванием в шаровой мельнице. По этой причине преобразование фталоцианина в Х-форму может занимать несколько суток.
В данной работе рассмотрена возможность преобразования наночастиц фталоцианина ß-формы в Х-форму. По причине малого числа молекул фталоцианина в наночастице облегчается перестройка кристаллической решетки, которая происходит при преобразовании из ß- в Х-кристалличе-скую форму, поэтому можно ожидать ускорения процесса преобразования. Поскольку преобразование происходит без растворения наночастиц, а связано только с перестройкой их кристаллической решетки, можно ожидать сохранения исходных размеров наночастиц, полученных при их синтезе.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовались фталоцианины магния (Mg-Pc), тионила (TiO-Pc), индия (InCl-Pc) и безметальный фталоцианин (H-Pc) фирмы H.W. Sands Corp.'s. Как исходный материал для преобразования в Х-форму использовались наночастицы фталоцианина ß-формы. Нанокристаллы фталоцианина синтезировались путем осаждения водой раствора соответствующего фталоцианина [17]. Синтез наночастиц Mg-Pc описан в работе [15]. Для растворения Mg-Pc использовался диэтиламин. Поскольку TiO-Pc, InCl-Pc, H-Pc нерастворимы в органических растворителях, то для их растворения использовалась серная кислота. При осаждении водой всех фталоцианинов образовывались наночастицы кристаллической ß-формы [15]. Кристаллическая ß-форма образующихся наночастиц подтверждается измерением спектров поглощения коллоидных растворов сразу после осаждения фталоцианина. После полного осаждения и многократной промывки дистиллированной водой наночастицы были использованы для экспериментов по преобразованию в Х-форму.
Спектральные измерения были проведены с помощью спектрометра Perkin-Elmer UV-VIS, model 555.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения коллоидного раствора, образующегося при осаждении раствора фталоцианина водой. Спектры измерены через 10 мин после осаждения фтало-цианина.
Полученные спектры поглощения подтверждают образование наночастиц а-формы [12, 16]. Возможно, в некоторых случаях образуется смесь
4
400 600 800 X, нм
Рис. 2. Изменение спектра поглощения коллоидного раствора наночастиц Mg-Pc и 1пС1-Рс в течение 4 ч после осаждения. 1, 2 - Mg-Pc; 3,4 - 1пС1-Рс; 1, 3 - сразу после осаждения; 2, 4 - через 4 ч.
а- и Р-форм. Образование наночастиц Р-формы в тех же условиях отмечено также в работе [15].
Коллоидный раствор наночастиц, образующийся при осаждении фталоцианина, вначале прозрачен, затем в течение нескольких часов он становится мутным и коагулирует с образованием рыхлого осадка. Рисунок 2 показывает изменение спектра поглощения наночастиц Mg-Pc и 1пС1-Рс в течение 4 ч после осаждения. Спектр Mg-Pc изменяется незначительно, в то время как спектр 1пС1-Рс изменяется более существенно. Во всех случаях наблюдается некоторое уменьшение максимума 600 нм при возрастании максимумов в области 750-800 нм, это можно интерпретировать как преобразование а-формы в термодинамически более устойчивую кристаллическую Р-форму. Так, в работе [12] показано, что а-фор-ма термодинамически нестабильна при комнатной температуре и постепенно превращается в Р-форму при хранении. Естественно, в малоразмерных наночастицах тот же процесс идет намного быстрее.
После полного осаждения наночастиц фталоцианина осадок был отделен от раствора декантацией и последующим центрифугированием и дважды промыт дистиллированной водой до достижения нейтральной рН.
Для преобразования наночастиц фталоцианина в кристаллическую Х-форму была использована обработка горячим изопропиловым спиртом. Фталоцианин практически нерастворим в изопро-пиловом спирте. Следовательно, при обработке можно было ожидать только изменения кристаллической модификации без перекристаллизации фталоцианина и изменения размеров нанокрис-таллов.
Для преобразования осадок наночастиц фталоцианинов Р-формы был диспергирован в изо-
Рис. 3. Спектры поглощения коллоидных растворов фталоцианинов (1 - Mg-Pc, 2 - Н-Рс, 3 - ТЮ-Рс), д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.