КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 294-301
УДК 541.18
ПОЛИРОВКА И ХОЛОДНОЕ СПЛАВЛЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РЕАКТИВА ФЕНТОНА
© 2015 г. О. В. Дементьева, В. М. Рудой
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dema_ol@mail.ru Поступила в редакцию 01.12.14 г.
Исследована возможность химической полировки наночастиц золота и композитных частиц со структурой FeOOH-ядро/Аи-оболочка в их коллоидных растворах с помощью реактива Фентона. Введение реактива Фентона в цитратный золь золота приводит к окислению стабилизирующих систему цитрат-ионов, вплоть до практически полного их удаления с поверхности наночастиц. Это способствует образованию между наночастицами кристаллизационных контактов (т.е. к их "холодной сварке") даже при достаточно низкой температуре (70°C). В то же время, при воздействии реактива Фентона на композитные частицы FeOOH/Au имеет место полировка золотых оболочек, т.е. уменьшение степени их шероховатости.
DOI: 10.7868/S0023291215030064
ВВЕДЕНИЕ
Проблема управления размером, формой и структурой наночастиц (НЧ) благородных металлов (в частности, золота) с целью "настройки" положения пика присущего таким частицам локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) является весьма актуальной с точки зрения решения ряда фундаментальных и прикладных задач [1]. В большинстве случаев эту проблему решают путем соответствующего изменения параметров коллоидно-химического синтеза НЧ. В результате могут быть получены НЧ стержневидной, кубической, звездообразной и других форм [2—5].
Последние годы все больший интерес исследователей вызывает альтернативный подход, основанный на обработке предварительно синтезированных НЧ теми или иными окислителями. Это приводит к селективному окислению определенных граней частиц и, как следствие, к существенному изменению формы НЧ [6—8]. Так, в случае золотых наностержней в результате такого селективного окисления можно добиться уменьшения их осевого отношения, приводящего к гипсохромному сдвигу ЛППР [6, 7].
В ряде случаев необходимо, чтобы процесс травления НЧ был как можно более щадящим и обеспечивал, скорее, сглаживание ("полировку") их поверхности. В первую очередь, речь идет о сферических НЧ. Известно, что по мере роста таких частиц в процессе синтеза их сферическая форма постепенно трансформируется в полиэдрическую (т.е. имеет место огранка НЧ). Это при-
водит к сильному уширению пика ЛППР и его сдвигу в длинноволновую область [9]. Последующая полировка НЧ может в значительной степени устранить эффект уширения и, следовательно, повысить добротность ЛППР. Сказанное справедливо и применительно к композитным НЧ (КНЧ) с диэлектрическим ядром и металлической оболочкой (часто называемым просто нанооболочками).
Отметим, что публикации, посвященные решению этой задачи, насколько нам известно, отсутствуют. Единственным исключением является статья [10], автор которой высказал предположение о возможности использования для полировки
НЧ золота реактива Фентона , представляющего собой смесь пероксида водорода и соединений двухвалентного железа; при этом Н202 является окислителем, а соединения железа выступают в качестве катализатора. При этом он основывался на данных, полученных Новицка с соавт. [12], согласно которым воздействие реактива Фентона на золотой электрод, покрытый самоорганизованным монослоем алкантиола, приводит не только к окислительной деструкции этого монослоя, но и к сильному уменьшению шероховатости самой золотой подложки (см. также [13]).
Следует подчеркнуть, что, несмотря на очевидную фундаментальную значимость идеи, высказанной в работе [10], каких-либо экспериментальных данных, подтверждающих возможность
1 Этот реактив является, в частности, одним из наиболее эффективных окислителей органических загрязняющих веществ в сточных водах [11].
ее реализации, до настоящего времени опубликовано не было.
С учетом сказанного, нашей целью являлась экспериментальная проверка применимости реактива Фентона для полировки поверхности НЧ золота и КНЧ с Au-оболочкой в их коллоидных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы
В работе были использованы следующие реактивы: цитрат натрия (Na3C6H5O7), тригидрат золо-тохлористоводородной кислоты (HAuCl4 • 3H2O), гептагидрат сульфата двухвалентного железа, гек-сагидрат хлорида трехвалентного железа, водные растворы гидроксида аммония с концентрацией 28 мас. %, хлорида тетракис-гидроксиметилфос-фония с концентрацией 80 мас. %, гидроксида натрия с концентрацией 1 М, формальдегида с концентрацией 37 мас. %, карбонат калия, у-аминопро-пилтриэтоксисилан (АПТЭС), меркаптоуксусная кислота (МУК) — все реагенты марки ACS Reagent (Aldrich). Кроме того, был использован водный раствор перекиси водорода с концентрацией 38 мас. % марки "х. ч." (Компонент-реактив).
Все растворы были приготовлены на дистиллированной воде, дополнительно деионизован-ной на установке Arium 611 (Sartorius, Германия).
Значения pH коллоидных растворов измеряли иономером И-500 (НПКФ Аквилон, Россия).
Всю химическую посуду перед проведением экспериментов обрабатывали "царской водкой", затем многократно ополаскивали дистиллированной водой.
Частицы осаждали в центрифуге 320R фирмы Hettich (Германия). Для их редиспергирования использовали ультразвуковую ванну "Сапфир" или ультразвуковой диспергатор IKA-T10 Basic (IKA-Werke, Германия).
Размеры НЧ определяли в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМВР) Technai G2 F-20 S-Twin TMP (FEI, Голландия). Для этого каплю коллоидного раствора помещали на медную сеточку, покрытую формваром, а затем удаляли ее фильтровальной бумагой.
В ряде случаев для определения размеров частиц использовали также спектрометр динамического рассеяния света (ДРС) Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания). С помощью этого же прибора измеряли Z-потенциал наночастиц Au.
Спектры поглощения коллоидных растворов в диапазоне длин волн от 300 до 1100 нм регистрировали с помощью двухлучевого сканирующего спектрофотометра Evolution 300 (Thermo Scientific, США), а в диапазоне от 300 до 2000 нм — спектрофотометра UV-3600 (Shimadzu, Япония). При
этом использовали кюветы с длиной оптического пути 2 и 10 мм, в луч сравнения помещали кювету с дистиллированной водой.
Содержание золота и железа в растворах, полученных на разных этапах взаимодействия НЧ с реактивом Фентона, определяли методом атом-но-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) с помощью спектрометра ICAP-6500 (Thermo Scientific, США). Для этого частицы из исследуемого золя осаждали центрифугированием, надосадочную жидкость отбирали, а осадок редиспергировали в воде, доводя объем гидрозоля до исходного. На содержание элементов анализировали как надосадочную жидкость, так и золь, полученный редиспергировани-ем осадка.
Синтез золя золота
Для синтеза золя Au был использован метод Туркевича [14]. К 100 мл деионизованной воды при постоянном перемешивании добавили 7.25 мл раствора золотохлористоводородной кислоты с концентрацией 0.2 мас. %. Раствор довели до кипения, по возможности быстро прилили 12.5 мл раствора цитрата натрия с концентрацией 0.5 мас. % и кипятили еще 5 мин. По окончании реакции раствор приобрел рубиновый цвет. По данным ДРС среднечисловой диаметр частиц Au составил 17 ± ± 0.2 нм; концентрация частиц — около 1012 мл-1. Значение pH золя, измеренное стеклянным электродом, составило 6.4, а Z-потенциал НЧ был равен -40 мВ.
Синтез композитных частиц со структурой "ядро/оболочка"
Процедура синтеза КНЧ c ядром из FeOOH и оболочкой из золота состояла из следующих основных стадий: синтеза FeOOH-ядер, модифицирования их поверхности АПТЭС, последующей адсорбции затравочных наночастиц золота и их доращивания в растворе, содержащем слабый восстановитель и ионы Au3+, вплоть до получения сплошной металлической оболочки.
Синтез и модификация частиц-ядер. Для синтеза частиц-ядер из оксигидроксида железа использовали модифицированную методику [15]. Навеску FeCl3 • 6H2O массой 0.5 г растворили в 50 мл де-ионизованной воды и выдержали этот раствор в течение недели при комнатной температуре. Полученный золь имел желто-оранжевый цвет и содержал частицы веретенообразной формы со средней длиной 230 нм и максимальным диаметром 60 нм. Частицы-ядра осадили центрифугированием в течение 30 мин при скорости вращения ротора 14000 об./мин и редиспергировали в этаноле; эту процедуру повторили трижды. К алко-
Рис. 1. Электронная микрофотография наночастиц цитратного гидрозоля золота. На вставке приведена микрофотография с большим увеличением.
золю БеООН добавили АПТЭС в пятидесятикратном избытке относительно количества, необходимого для монослойного заполнения его молекулами поверхности частиц-ядер. Спустя 17 ч частицы отделили от нехемосорбировавшегося АПТЭС путем осаждения/редиспергирования и прогрели при 50° С в течение 1 ч для завершения реакции поликонденсации молекул АПТЭС в привитом слое.
Синтез затравочных НЧ золота и их адсорбция на поверхности частиц-ядер. Затравочные НЧ Аи были синтезированы по стандартной методике [16] с использованием в качестве восстановителя хлорида тетракис-гидроксиметилфосфония. Согласно данным ДРС их размер составил 1—3 нм. При этом в спектре поглощения гидрозоля практически отсутствовала полоса ЛППР, что также свидетельствовало об образовании ультрамалых частиц золота.
Полученный гидрозоль Аи выдержали в течение 14 сут при 4°С, а затем использовали для адсорбции его НЧ на поверхности модифицированных БеООН-ядер по описанной в [17] схеме.
Синтез золотой оболочки. К 7 мл предварительно приготовленного раствора Аи(0Н)3 с концентрацией 0.015 мас. % добавили 500 мкл гидрозоля, содержащего БеООН-ядра с адсорбированными на них затравочными НЧ Аи. Реакционную смесь затем нагрели до 50°С и прилили к ней 27 мкл раствора формальдегида. При использованном
соотношении компонентов расчетная толщина Аи-оболочки составляла 6 нм.
Обработка наночастиц золота реактивом Фентона
Обработку НЧ золота и КНЧ со структурой БеООН-ядро/Аи-оболо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.