^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.180:66.097
ПОЛУЧЕНИЕ Co-СОДЕРЖАЩИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ СО СЛОИСТО-СТОЛБЧАТОЙ МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ИЗ МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ГЛИН © 2013 г. Т. В. Конькова, М. Б. Алехина, А. П. Рысев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: kontat@list.ru Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
Установлена взаимосвязь между условиями получения из монтмориллонитовых глин кобальтсодер-жащих алюмосиликатов со слоисто-столбчатой микропористой структурой и их текстурными характеристиками. Показано, что основными факторами, определяющими текстурные свойства материала, являются содержание монтмориллонита в природной глине, тип гидролизующего агента и соотношение ОН- : Меп+ при получении модифицирующего раствора, температура прокаливания. Ключевые слова: монтмориллонит, столбчатые глины, микропористая структура.
Б01: 10.7868/80044453713100142
Слоистые алюмосиликаты, модифицированные различными способами, нашли свое применение в качестве сорбентов, ионообменников и катализаторов [1]. Для практических целей особый интерес представляет монтмориллонит — минерал группы смектитов с расширяющейся структурой, имеющий кристаллическую решетку, в которой октаэдрическая сетка оксида алюминия заключена между кремнекислородными тетраэдрами. Алюмосиликатные слои несут избыточный отрицательный заряд, который компенсируется наличием в межслоевом пространстве гидратированных ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Однако такая структура неустойчива: при термическом воздействии глина
теряет воду, алюмосиликатные слои сближаются, при этом существенно снижаются характеристики пористой структуры. Пилларирование глин — метод модификации, позволяющий не только улучшить пористую структуру глины, но и получить материал с заданными свойствами. На рис. 1 представлена схема процесса пилларирования, который состоит из стадий ионного обмена и прокаливания.
В водных растворах монмориллонит набухает, при этом происходит увеличение расстояния между алюмосиликатными слоями, в которых находятся катионы металлов. Монтмориллонито-вую глину помещают в пилларирующий раствор, содержащий полиядерные гидроксокатионы ме-
AAAAAA
AAAAAA
1ЖШ1
AAAAAA
1ЛААААА1
1АЛАААА sAA/V
AAAAAA AAAAAA
Рис. 1. Схема процесса пилларирования глины.
1785
таллов, и проводят ионный обмен межслоевых катионов глины на более крупные полиядерные гидроксокатионы. Последующая термическая обработка материала сопровождается дегидрок-силированием внедренных полигидроксокатио-нов, в результате чего в межслоевом пространстве монтмориллонита образуются металлооксидные кластеры (их называют столбцы, пиллары), прочно связанные с алюмосиликатными слоями глины кислородными мостиками. Эти кластеры препятствуют сближению слоев, образуя устойчивую двухмерную микропористую структуру, в которой межслоевое расстояние в значительной степени увеличено по сравнению с исходным материалом. Глины, подвергнутые модифицированию этим методом, называются столбчатыми или пиллари-рованными. Введение же в межслоевое пространство ионов переходных металлов, способных подвергаться обратимым редокс-превращениям, открывает широкие возможности для применения столбчатых глин в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов, в частности для каталитической деструкции примесей органических веществ в сточных водах с помощью пероксида водорода [2—6].
Цель данной работы — синтез кобальтсодержа-щих столбчатых глин из природных монтморил-лонитовых глин и исследование влияния параметров процесса пилларирования на текстурные характеристики полученных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами модифицирования служили образцы природных глин: Таганского месторождения (Республика Казахстан) с содержанием монтмориллонита 90—95%; месторождения "Поляна" (Белгородская область) с содержанием монтмориллонита 50—60% и Латненского месторождения (Воронежская область), содержащие 15% монтмориллонита и 85% каолинита. Образцам глин были присвоены следующие обозначения: Тисх и ТСо — исходный и модифицированный образцы Таганского месторождения, Писх и ПСо — исходный и модифицированный образцы Полянского месторождения, Лисх и ЛСо — исходный и модифицированный образцы Латненского месторождения.
Для приготовления пилларирующих растворов были выбраны системы на основе водного раствора смеси нитратов алюминия и кобальта с мольным соотношением А13+ : Со2+ = 9 : 1 и суммарной молярной концентрацией металлов 0.2 моль/л. Подготовленную систему подвергали гидролизу путем прибавления щелочных растворов (гидрок-сида натрия, гидрата аммиака, карбонатов натрия и аммония), соотношение ОН- : Ме"+ (Ме"+ — сумма А13+ и Со2+) варьировало от 1 : 1 до 2 : 1, тем-
пература гидролиза составляла 25 и 60°C. Потен-циометрическое титрование проводили с помощью рН-метра-милливольтметра марки рН-410 с комбинированным электродом ЭСЛК-01.7, погрешность измерения составляла 0.05 ед.
После старения (выдерживания раствора в течение 7 суток при комнатной температуре в закрытом стакане) модифицирующий раствор смешивали с навесками глины в соотношении 10 ммоль Me"+ : 1г глины. Полученную суспензию перемешивали в течение 4 ч при двух температурных режимах (25 и 60°C), после ионного обмена следовало разделение фаз путем декантации. Осадок промывали дистиллированной водой, подвергали сушке при комнатной температуре и прокаливали при 400—600°C со скоростью нагрева 5 К/мин в течение 2 ч.
Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемной установке Nova 1200e Quantachrome. Удельную поверхность (s) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Кми) — í-методом по адсорбционной ветви изотермы, средний диаметр мезопор — методом Бар-рета—Джойнера—Халенды по десорбционной ветви изотермы. Общий объем пор (Кпор) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0.995. Перед измерением изотерм адсорбции проводили дегазацию образцов при 300°C и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч.
Содержание кобальта в образцах модифицированной глины определяли методом энергодисперсионного анализа флуоресценции рентгеновского излучения с помощью прибора Oxford Instruments X-max. Спектры комбинационного рассеяния света измеряли с помощью измерительного комплекса Ocean Optics, в состав которого входил спектрофотометр QE6500, возбуждающий лазер с длиной волны 785 нм. Рентгено-структурный анализ осуществляли на приборе ARL XTRA производства Thermo Scientific.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Интерпретация потенциометрических кривых титрования, полученных при гидролизе исходного раствора смеси металлов различными гидроли-зующими агентами, привела к заключению, что во время гидролиза происходит образование различных по величине гидроксокомплексов металлов, чему отвечает плато на кривых титрования в интервале изменения соотношения ОН- : Ме"+ от 0.1 до 1. Гидролиз исходного раствора с помощью различных щелочных растворов до соотношения ОН- : Ме"+ = 1 : 1, последующее модифицирование глины полученным раствором в идентичных
ПОЛУЧЕНИЕ Со-СОДЕРЖАЩИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
1787
а, см3/г 80
60
40
20
0.2
2 1
1 1 1 1 1 1
0.4
0.6
0.8
1.0
Р/Рв
а, см3/г 60
40
20
1.0
Р/Рв
Рис. 2. Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77 К на глинах Таганского месторождения: 1 — Тисх, 2 - Тсо.
Рис. 3. Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77 К на глинах Полянского месторождения: 1 — Писх, 2 — Псо.
0
0
0
условиях и прокаливание образцов после ионного обмена при 400° С привело к различным по величине изменениям текстурных характеристик исходных образцов глин.
Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77 К на исходных и модифицированных глинах представлены на рис. 2—4. Как видно из рисунков, наибольший эффект был достигнут при модифицировании глины с максимальным содержанием монтмориллонита в своем составе. Изотерма на исходном образце Таганской глины имела выпуклую форму, после модификации адсорбция азота в начальной области изотермы выросла в 3 раза, что указывает на увеличение объема микропор у модифицированного образца. Узкий гистерезис на изотерме свидетельствует о наличии небольшого количества мезопор в образце после модифицирования.
Модифицирование глин Полянского месторождения привело к небольшому увеличению адсорбции азота в начальной области изотермы. Пилларирование Латненской глины с содержанием монтмориллонита 15% не привело к изменению ее пористой структуры, так как изотермы адсорбции азота на образцах до и после модифицирования практически совпали. Об изменениях в структуре образцов глин Таганского и Полянского месторождений после модифицирования свидетельствуют также спектры комбинационного рассеяния (рис. 5). Чем больше содержание монмориллонита в исходной глине, тем больше различий в спектрах исходных и модифицированных образцов, для Таганской глины — это нижняя и верхняя кривые соответственно.
В табл. 1 приведены текстурные характеристики исходных и модифицированных глин, рассчитанные на основе изотерм адсорбции азота при
77 К. При сопоставлении результатов был сделан вывод, что пилларирующий эффект (увеличение удельной поверхности и объема микропор) по отношению к глинам сильно зависит от типа гидро-лизующего агента, использованного при приготовлении модифицирующего раствора. Как видно из табл. 1, эти характеристики возрастают при использовании различных гидролизующих агентов в следующей последовательности: №ОН <
< Ш2С03, (МН4)2С03 < мн3 • н2о.
Худший результат с точки зрения развития объема микропор показали глины, модифицированные раствором, подвергнутым гидролизу с помощью гидроксида натрия, поскольку при таком соотношении ОН— : Мел+ образование крупных полигидроксокомплексов алюминия невозмож-
Рис. 4. Изотермы адсорбции—десорбции азота при 77 К на глинах Латненского месторождения: 1 — Лисх, 2 — Лсо.
Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния исходных и модифицированных образцов глин: 1 — ТСо, 2 — ПСо, 3 — П 4 — Т
но [7]. Содержащиеся в системе гидр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.