ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2011, том 112, № 1, с. 56-63
СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.24'74'872:669.112.227.346.2
ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ ОКСИДАМИ СТАЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
© 2011 г. В. В. Сагарадзе, А. В. Литвинов, К. А. Козлов, В. А. Шабашов, Н. Ф. Вильданова, Н. В. Катаева
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 29.11.2010 г.; в окончательном варианте — 12.01.2011 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии, трансмиссионной электронной микроскопии и рентгенографического анализа исследованы закономерности индуцированного деформацией растворения поверхностного слоя оксидов железа в матрицах сплавов железа с ОЦК- и ГЦК-решетками. Предложен способ конструирования упрочненных дисперсными оксидными наночастицами сплавов железа, легированных элементами, обладающими высоким сродством к кислороду (титаном и иттрием), сущность которого заключается в динамическом растворении при сильной холодной деформации поверхностного слоя оксидов железа и выделении вторичных нанооксидов иттрия и титана при последующем высокотемпературном спекании меха-нолегированного порошка. Показана возможность оксидного упрочнения чистого железа при его взаимодействии с воздухом без введения традиционных легирующих элементов.
Ключевые слова: нанооксиды, воздушное окисление, структура.
1. ВВЕДЕНИЕ
Механическое сплавообразование, или легирование в последние годы привлекает все большее внимание специалистов, работающих в области конструирования материалов для атомной энергетики [1—3], в том числе, жаропрочных дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сталей и сплавов, устойчивых к высокотемпературному распуханию при облучении быстрыми нейтронами. ДУО-стали обычно получают по двухстадийной технологии. Сначала осуществляют деформационное растворение исходных, достаточно крупных оксидов иттрия или титана в порошках реакторных сталей при обработке в шаровых мельницах. Затем механически легированный порошок подвергают высокотемпературному спеканию, в процессе которого происходит выделение упрочняющих иттрий-титановых оксидов размером 2—3 нм [2]. Отмечено, что применение в качестве носителей кислорода традиционно используемых оксидов иттрия с высокой энергией межатомной связи не всегда технологически выгодно и требует значительно большего времени обработки в шаровых мельницах (ШМ) для их растворения в стали, чем при использовании малоустойчивых оксидов железа — гематита Ре203 или магнетита Бе304 [4-8].
Анализ процессов динамического растворения оксидов железа в матрицах металлов и сталей с образованием твердых растворов и вторичных оксидов
при сдвиге под высоким давлением (СД) и при обработке в ШМ позволил обосновать новый подход к созданию ДУО-сплавов [5, 6]. Установлено, что деформация оксидов железа в смеси с металлами, обладающими высоким сродством к кислороду (И, У Zr), а также со сталями, легированными химически активными металлами, протекает с растворением исходных оксидов железа, формированием пересыщенных кислородом твердых растворов и выделением вторичных упрочняющих нанооксидов на основе активных элементов матрицы. Выделение вторичных нанооксидов, в частности У2И05, усиливается при дополнительном отжиге механолегированных порошков. Однако этот метод можно еще более упростить, если проводить предварительное поверхностное окисление мелкодисперсного порошка стали с образованием оксидной пленки на поверхности частиц стали, а затем подвергать эту пленку деформа-ционно-индуцированному растворению в стальной матрице.
Согласно литературным данным [9-11], при ме-ханоактивируемом синтезе происходит растворение поверхностных дисперсных включений в металлических матрицах с образованием ультрадисперсных упрочняющих частиц. В результате интенсивной деформации окисленных поверхностей, вследствие возникающего наноструктурного состояния и высокой плотности точечных и линейных дефектов, формируется композитный материал с высокими
Интенсивность, о.е. 1000 г
500
0
400 г
200
□ (а)
Интенсивность, о.е.
20 40 60 80 29,град
100
600 г
300
0
3000
2000
1000
(в)
©
□
(г)
□ а-Ре—Ме © Бе203
■ Без- у04
20 40 60 80
29,град
100
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы ДУО-сплавов на основе Ре—У—Т (а, б) и Fe—12Cr—2W—Y—Ti (в, г). Обработка: исходные порошки (а, в); поверхностное окисление (б, г).
0
0
величинами твердости и прочности. Одно из преимуществ механолегирования заключается, с одной стороны, в реализации разрыва и дробления тонкой пленки оксида при деформации, а с другой — в развитии процесса низкотемпературной диффузии. Кислород в реакционной зоне не сохраняется в исходных пленках полностью, а образует в матрице при последующей термической обработке вторичные дисперсные оксидные включения.
Целью данной работы является исследование структуры и фазового состава ДУО-сплавов и ДУО-железа, полученных с использованием: предварительного окисления на воздухе порошка чистого железа и железных сплавов с ОЦК- и ГЦК-решетками, последующей сильной деформации этих окисленных порошков в наковальнях Бриджмэна и в шаровой мельнице и постдеформационного отжига.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использование в процессе механолегирования в качестве исходной дисперсной фазы оксидов железа обусловлено их малой устойчивостью при деформа-
ции и заметно меньшей энергией межатомной связи по сравнению с оксидами иттрия и титана [12, 13]. Эти элементы способны образовывать с кислородом термостойкие упрочняющие соединения при условии, что данные химически активные элементы были изначально введены в состав механоактивируе-мого сплава.
Объектами исследования были карбонильное железо и измельченные в порошок (20—50 мкм) сплавы Ре—У—Т! (в мас. % 1У, 1') и Ре—О—№—У—Т (13Сг, 2W, 1У, Ш) с ОЦК-решеткой и сплав Ре—№— Т (35М, 4Т) с ГЦК-решеткой.
Порошки нагревали до 1000 К и оценивали по росту массы и изменению цвета порошка образование на поверхности частиц оксидов железа Ре203/Ре304. Сплавы в порошках были нагреты таким образом, чтобы содержание оксидов железа составило от 0.5 до 5 мас. %. Как следует из дифрак-тограмм сплавов Ре—У—'Т и Ре—Сг—W—У—Ti (рис. 1а—г), окисление на воздухе приводит к образованию поверхностных оксидов Ре203 и Ре3—у04. Окисленные порошки деформировали СД в наковальнях Бриджмэна, а также в планетарной ШМ в
течение 4 ч. Скорость вращения наковален Бридж-мэна ю при СД составляла 1 об/мин, приложенное давление Р = 8 ГПа при числе оборотов п = 10 (степень истинной деформации е ~ 7). Помол осуществляли в планетарной ШМ Ри1уетейе-7, скорость вращения была равной 3800 об/мин, использовали стаканы объемом 50 мл и шары диаметром 10 мм, изготовленные из высокопрочной стали ШХ-15. Измельчение проводили в нейтральной среде аргона.
Механолегированные и компактированные СД (п = 1 об) порошки ДУО-сталей отжигали в вакууме при 973 К в течение 30 мин. ДУО-железо отжигали при 1173-1373 К 30 мин. Отжиг проводили в основном для завершения процесса образования вторичных нанооксидов легирующих элементов в соответствии с результатами [5, 6].
Порошки ДУО-сталей после СД и размолотые в ШМ порошки ДУО-сталей и железа в виде компактов были исследованы с помощью мессбауэровской спектроскопии, трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) и рентгенографического анализа (РГА). Мессбауэровские спектры измеряли в геометрии на пропускание у-квантов с энергией Е= = 14.4 КэВ от источника 57Со(Сг) в режиме постоянных ускорений. Спектры моделировали стандартной аппроксимацией линий лоренцевой формы с использованием прикладного пакета программ MS-Тоок [14], позволяющего восстанавливать функцию плотности вероятности распределения параметров резонансных линий поглощения. Изменения в спектрах при внешней обработке оценивали по вариациям эффективного магнитного поля на ядре 57Ре Н и парциальному вкладу компонент ^ в месс-бауэровский спектр.
Микроструктуру изучали с помощью электронного микроскопа JEM-200CX. РГА проводили на установке ДРОН-3 в излучении КаСи.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Мессбауэровский анализ механолегированного сплава Ее—У—И + 5% Ее^О^. Как было установлено в работах [4-8], применение оксидов железа (гематита Ре203 или магнетита Ре304) в качестве кислородсодержащего реагента в механоактивируемой смеси "оксид-металл/сплав" позволяет формировать объекты с нанокристаллической структурой, насыщенной чрезвычайно дисперсными, равномерно распределенными в теле зерен и по их границам оксидами И, У и Zr.
С целью улучшения качества анализа процесса механолегирования мессбауэровским методом количество оксида в порошке сплава Ре—У—Т!, образу-
ющегося при окислении, было доведено до 5 мас. %. В силу низкого качества спектров порошков при малом исходном количестве оксидов (~5%) мессбауэровский фазовый анализ целесообразно проводить с применением безмодельного расчета, используя функции плотности распределения сверхтонких магнитных полей [14]. На рис. 2 представлены месс-бауэровские спектры и соответствующие им функции плотности распределения магнитного поля р(Н), полученные при съемке образцов исходного (а), поверхностно-окисленного (б) и деформированного СД- (в) сплава Ре-У-Т!. Основной парциальный вклад в спектр сплава до нагрева (рис. 2а) дает интенсивный пик, соответствующий твердому раствору а-Ре—У—Т с полем на ядре 57Ре Н = 329 кЭ.
Поверхностное окисление (рис. 2б) приводит к появлению компоненты с большим полем (507 кЭ в максимуме интенсивности), которая характеризуется наложением пиков гематита Ре203 и нестехиомет-рического магнетита Ре304 [15]. При холодной деформации СД-окисленного порошка (рис. 2в) происходит резкое уменьшение вклада оксидной компоненты и увеличение интенсивности компоненты легированного железа Поле на ядре 57Ре в твердом растворе увеличивается до 331 кЭ после прокаливания и до 333 кЭ - в результате деформации, что вызвано, предположительно, выходом легирующих элементов из твердого раствора с их окислением.
3.2. Электронно-микроскопическое исследование механолегированных сплав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.