ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 8, с. 1235-1242
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(64+549):537.311
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИН-ПОЛИАНИОН И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СОСТАВА И СВОЙСТВ1 © 2012 г. Ж. А. Боева, О. А. Пышкина, В. Г. Сергеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 24.11.2011 г.
Принята в печать 19.01.2012 г.
Показано, что при полимеризации анилина в присутствии поли(4-стиролсульфоновой) и поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой) кислоты образуются интерполиэлектролитные комплексы, состав и дисперсионная устойчивость которых зависит от соотношения анилин—полианион в исходной реакционной смеси. Матричная полимеризация анилина в присутствии поли(2-ак-риламидо-2-метил-1-пропансульфоновой) кислоты приводит, в отличие от поли(4-стиролсульфо-новой) кислоты, к структурному матричному эффекту, выражающемуся в образовании полианилина, содержащего 1,2- и 1,4-замещенные бензольные кольца. Установлено, что электронная проводимость получаемых интерполиэлектролитных комплексов полианилин-полианион зависит не только от количества, но и от природы использованной поликислоты и оказывается выше в случае стехиометричных интерполиэлектролитных комплексов, образовавшихся в присутствии поли(4-стиролсульфоновой) кислоты.
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) образуются в результате кооперативного электростатического взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов при смешении их водных растворов [1]. Также они могут быть получены путем смешения комплексов полианион— ПАВ или поликатион—ПАВ в малополярных органических растворителях [2] и при полимеризации или поликонденсации на макромолекуляр-ных матрицах [3] в случае, если смешение водных растворов противоположно заряженных полиэлектролитов невозможно.
Полианилин (ПАНИ) в состоянии электропроводящей эмеральдиновой соли представляет собой поликатион-радикал, который способен вступать в электростатические взаимодействия с полианионами [4]. Однако эмеральдиновые соли ПАНИ нерастворимы в воде, поэтому обычный способ получения ИПЭК в данном случае неприменим. Если для индивидуальных полимерных компонентов невозможно подобрать общий растворитель или использование органических растворителей нежелательно, поликомплекс можно получить матричной полимеризацией мономера одного из компонентов ИПЭК в присутствии противоположно заряженного полиэлектролита —
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-01151).
E-mail: jboyeva@gmail.com (Боева Жанна Александровна).
второго компонента ИПЭК. Таким образом, поликомплекс на основе ПАНИ может быть получен в процессе матричной полимеризации анилина в присутствии полианиона в водной среде. В этом случае образование ИПЭК происходит непосредственно в процессе роста цепей полианилина на макромолекулах матрицы [5].
В предыдущей работе авторы статьи исследовали матричную полимеризацию анилин гидрохлорида в присутствии полианионов, различающихся химической структурой и молекулярной массой [6]. В результате такой полимеризации образовывались водорастворимые ИПЭК, в которых полианилин находился в форме соли эме-ральдина. В водной среде ИПЭК представляют собой агрегаты, состоящие из нескольких макромолекул полиэлектролитной матрицы, связанной в комплекс с полианилином, который стабилизирован в растворе за счет свободных цепей полиэлектролита. Установлено, что размеры таких агрегатов в воде не зависят от молекулярной массы полиэлектролитной матрицы и ее химической структуры.
В настоящей работе исследованы условия получения стехиометричных и нестехиометричных полиэлектролитных комплексов, образующихся в результате матричного синтеза ПАНИ с использованием поли(4-стиролсульфоновой) и по-ли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоно-вой) кислот, а также изучен их состав и физико-химические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин гидрохлорид (АНИ, "SigmaAldrich") и персульфат аммония (ПСА, "ICN Biomedicals") использовали без дополнительной очистки. По-ли(4-стиролсульфоновую) кислоту (ПСС, Mw = = 7 х 104, 18%-й водный раствор, "SigmaAldrich") и поли(2-акриламидо-2-метил- 1-пропансульфо-новую) кислоту (ПАМПС, 15%-й водный раствор, Mw = 2 х 106, "SigmaAldrich") применяли в качестве полиэлектролитной матрицы — полианиона. Бидистиллированную воду, прошедшую дополнительную очистку системой ионообменных колонок MilliQ ("Millipore", США) для глубокой очистки от органических примесей, использовали в качестве растворителя. 1 М растворы HCl и NaOH готовили из стандартных фиксаналов. NaCl ("Helicon") применяли без дополнительной очистки.
Для проведения матричной полимеризации АНИ в присутствии поликислот к водным растворам анилин гидрохлорида ([АНИ] = 3 х 10-3, 6 х 10-3 или 9 х 10-3 моль/л) добавляли водные растворы полианионов так, чтобы в реакционной смеси мольное соотношение [АНИ] : [полианион] = Z составляло 1, 2 или 3 и перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли водный раствор ПСА, перемешивали и оставляли на 24 ч при комнатной температуре. Соотношение [ПСА] : [АНИ] в реакционной смеси составляло 1.25, рН 2.
По окончании синтеза водорастворимый продукт, полученный при Z = 1, осаждали раствором NaCl. Образовавшийся осадок, а также осадок, полученный в результате полимеризации АНИ при Z = 2 и 3, отфильтровывали, промывали водой и ацетоном и сушили на воздухе.
Для титрования супернатантов, появившихся после осаждения интерполиэлектролитных комплексов ПАНИ—полианион раствором NaCl, использовали кватернизованный на 90% поли^- этил-4-винилпиридиний)бромид.
Электронные спектры продуктов, образующихся в результате матричной полимеризации анилин гидрохлорида, записывали на спектрофотометре Helios a ("Thermo Scientific") в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см.
ИК-спектры продуктов полимеризации регистрировали на спектрометре Nicolet IR 200 ("Thermo Scientific") с разрешением 4 см-1. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr.
Циклические вольтамперограммы продуктов матричной полимеризации АНИ в присутствии поликислот записывали на приборе ^AutolabIII ("Metrohm Autolab B.V.", Нидерланды), оснащенном планарным электродом ("Русенс"), совмещающим в себе рабочий электрод из графитовой
пасты, электрод сравнения Ag/AgCl и графитовый вспомогательный электрод. Для записи циклической вольтамперограммы поликомплексов ПАНИ-ПСС и ПАНИ-ПАМПС 20 мкл раствора ИПЭК наносили на поверхность рабочего электрода, электрод с нанесенным веществом сушили в течение 24 ч в вакууме при комнатной температуре. Запись циклической вольтамперограммы проводили в 0.1 М растворе HCl при скорости изменения потенциала 10 мВ/с.
ТГА и ДСК интерполиэлектролитных комплексов ПАНИ-ПСС и ПАНИ-ПАМПС, полученных при Z = 1 и 3 проводили на приборе Netzsch STA 449C ("Netzsch", Германия) в токе азота с использованием алюминиевых тиглей, скорость нагревания 10 град/мин, масса навески ИПЭК составляла 5-8 мг.
Элементный анализ проводили на приборе Karlo Erba 1106 (Италия). Относительная ошибка определения S и N не превышала 0.1 мас. %.
Электронную проводимость продуктов полимеризации измеряли стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP MCP-T610 ("Mitsubishi Chem. Corporation", Япония) при постоянном напряжении 9 В и температуре 25°С. Образцы готовили прессованием высушенных осадков в таблетки при давлении 150 кг/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что растворимые ИПЭК, образованные с участием сильной поликислоты и слабого основания, обычно агрегируют с появлением нерастворимой фазы при добавлении низкомолекулярной соли [7]. Механизм этого явления детально изучен. Установлено, что при определенном значении ионной силы происходит дис-пропорционирование, в результате которого образуются частицы стехиометричного комплекса, выделяющиеся в отдельную нерастворимую фазу, а в растворе остаются свободные цепи полиэлектролита [8].
Рассмотрим, что происходит в системе при добавлении низкомолекулярной соли к растворам нестехиометричных ИПЭК, полученных окислительной полимеризацией анилин гидрохлорида в присутствии полисульфокислот при Z = 1. На рис. 1 приведены зависимости относительной оптической плотности от концентрации NaCl, измеренные в области поглощения эмеральдиновой соли ПАНИ при 718 и 744 нм соответственно.
На рис. 1 видно, что при повышении концентрации соли в растворе до 0.4 моль/л система остается гомогенной. Образование нерастворимой темно-зеленой фазы в обоих комплексах начинается после достижения ионной силы раствора 0.4 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации NaCl приводит практически к линейному
О 0.4 0.8 1.2
[№С1], моль/л
Рис. 1. Зависимость относительной оптической плотности при 718 (1) и 744 нм (2) от концентрации хлорида натрия для супернатантов ИПЭК, полученных в присутствии ПСС (1) и ПАМПС (2) при Z = 1.
уменьшению оптической плотности. Полное осаждение комплексов происходит при [№С1] = = 1 моль/л. Анализ состава сосуществующих фаз показал, что электронный спектр супернатанта интерполиэлектролитного комплекса ПАНИ— ПСС после отделения осадка не содержит полосы поглощения при 260 нм, характерной для ПСС. Добавление к супернатанту поли^-этил-4-ви-нилипиридиний)бромида не приводит к образованию мутности, как это обычно наблюдается при смешении противоположно заряженных полиэлектролитов, что указывает на отсутствие поликислот в надосадочной жидкости. Следует отметить, что ИК-спектр надосадочной жидкости также не содержит полос поглощения, характерных для ПАНИ или полисульфокислот. Таким образом, ПАНИ и полисульфокислота количественно выводятся в нерастворимую фазу при добавлении раствора №С1.
На рис. 2 приведены ИК-спектры осадков, выделившихся при добавлении №С1 к растворам интерполиэлектролитных комплексов ПАНИ— ПАМПС и ПАНИ—ПСС, которые сопоставлены с ИК-спектрами ПСС, ПАМПС и ПАНИ.
Видно, что в спектрах осадков присутствуют характеристические полосы пропускания ПАНИ с максимумами в области 1552—1562 и 1463— 1473 см-1, соответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.