научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NAZR2(PO4)3, СОДЕРЖАЩИХ ТИТАН (ЦИРКОНИЙ) И ЭЛЕМЕНТЫ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ 2+ (CA, ZN) Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NAZR2(PO4)3, СОДЕРЖАЩИХ ТИТАН (ЦИРКОНИЙ) И ЭЛЕМЕНТЫ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ 2+ (CA, ZN)»

CИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.185

ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NaZr2(PO4)3, СОДЕРЖАЩИХ ТИТАН (ЦИРКОНИЙ) И ЭЛЕМЕНТЫ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ 2+ (Ca, Zn) © 2014 г. В. И. Петьков*, Е. В. Жилкин*, Е. А. Асабина*, Е. Ю. Боровикова**

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: petkov@uic.nnov. ru Поступила в редакцию 30.12.2013 г.

Синтезированы и исследованы с помощью рентгенографии, электронного микрозондового, ИК-спек-троскопического и дифференциального термического анализа сложные фосфаты Ca05 + xZnxE2 _ x(PO4)3 (E = Ti, Zr) со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP). Методами РФА и ДТА изучено их фазообразование. Определены концентрационно-температурные поля существования фаз со структурой NZP: твердые растворы замещения образуются в области составов 0 < x < 0.5. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура Ca0.7Zn02Tii.8(PO4)3 (пр. гр. R3, a = 8.3636(4), c = 21.9831(8) À, V = = 1331.7(1) A3, Z = 6). Каркас структуры построен из заселенных атомами титана и цинка октаэдров и PO4-тетраэдров. Атомы кальция занимают внекаркасные позиции. Широкие возможности образования твердых растворов при вхождении катионов в степени окисления 2+ в полости каркаса NZP-структуры (M) и в октаэдры, формирующие каркас (M'), позволяют моделировать множество новых фосфатов M0 5 + xM'xE2 _ x(PO4)3 с заданным строением.

Б01: 10.7868/80044457X14100122

Соединения структурного типа NaZr2(PO4)3 (NZP или NASICON) могут содержать в своем составе катионы в степенях окисления от 1+ до 6+, с различными ионными радиусами, электронным строением, электроотрицательностью [1]. Они обладают пространственными структурами, описываемыми кристаллохимической формулой (М1)о^1(М2)о^з{[Ь2(ТО4)з^}зм, где {^(ТО^Г}*. -каркас структуры (р — его заряд), а (М1)0^1, (М2)0^з — разные типы внекаркасных катионных позиций с обозначением числа заселяемых мест. Каркас структуры NZP образован объединением по вершинам октаэдров Ь06 и тетраэдров Т04; пустоты М1 и М2 разного размера удобны для размещения широкого набора катионов, компенсирующих заряд каркаса. Большая часть соединений с NZP-структурой содержит в качестве анионобразующего элемента Т фосфор. Такие фосфаты устойчивы к нагреванию (до 1700°С) и действию радиации (внешней до 5 х 108 Гр и внутренней до 1018 а-частиц/г), в воде не разрушаются (200°С, 600 атм, 2 года испытаний), по тепловому расширению их поведение аналогично лучшим из известных малорасширяющихся твердых материалов, они обладают ионной проводимостью, каталитической активностью и рассматриваются в качестве перспективных высокотехнологичных

керамик [2—4]. Сохранение стабильных структурных фрагментов кристаллического ансамбля NZP-фосфатов при широком изоморфизме катионов в их составе позволяет направленно прогнозировать и изменять некоторые свойства — тепловое расширение, суперионную проводимость, генерационную активность [1, 5].

Ряд фосфатов NZP-строения с практически важными свойствами содержат в своем составе титан или цирконий и элементы в степени окисления 2+, последние могут заселять как полости структуры, так и каркасные позиции (табл. 1). Здесь имеются нереализованные возможности получения новых соединений и твердых растворов, прогнозируемых с кристаллохимических позиций, например состава М05+хМ 'х Е2—X(P04)3, где М — более крупный катион в степени окисления 2+ по сравнению с М', Е — катион в степени окисления 4+, в частности Т1 или Zr.

Сложные фосфаты титана и элементов в степени окисления 2+, заселяющих как полости структуры, так и каркасные позиции, ранее не изучались. Анализ литературы о сложных фосфатах циркония и элементов в степени окисления 2+ свидетельствует, что их строение зависит от размера и координационных возможностей катионов в степени окисления 2+, их количества в формуль-

Таблица 1. Структурные типы сложных фосфатов, содержащих катионы металлов в степенях окисления 2+ и 4+

Фосфат Структурный тип Позиция, заселяемая катионом М2+ Литература

Me.5TÍ2(PO4)3 M = Mg, Cu, Co, Fe, Mn, Ca, Sr, Pb, Ba NZP Внекаркасная [6-13]

Zn0.5Ti2(PO4)3 SW (вольфрамат скандия) Внекаркасная [14]

M0.5Zr2(PO4)3 M = Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba NZP Внекаркасная [15-20]

M0.5Zr2(PO4)3 M = Ni, Mg, Cu, Zn, Co SW Внекаркасная [21-25]

Na1 + 2XMgxZr2- x(PO4)3 0 < х < 1 NZP Каркасная [26]

Na3MZr(PO4)3 M = Ni, Mg, Zn, Mn NZP Каркасная [27, 28]

MgNi0.5Zr1.5(PO4)3 SW Внекаркасная, каркасная [29]

MNi0.5Zr1.5(PO4)3 M = Ca, Sr NZP Внекаркасная, каркасная [29]

ной единице фосфата, условий синтеза (табл. 1). Авторы работы [30] показали, что снижению температуры синтеза цирконийсодержащих образцов способствует спекающая добавка — оксид цинка, взаимодействующий с фосфатами с образованием твердых растворов.

Поскольку для катионов И4+ и Zr4+ характерна октаэдрическая координация и средний по величине радиус, в числе их потенциальных кристал-лохимических родственников может быть цинк Zn2+. Однако, несмотря на ^-конфигурацию, химические связи Zn—О в кристаллических структурах имеют четко выраженный ковалент-ный характер, а сам катион Zn2+ проявляет тенденцию к тетраэдрической координации. Поэтому представляется интересным изучить влияние цинка в сочетании с другими катионами в степени окисления 2+ на устойчивость кристаллической структуры титан- и цирконийсодержащих NZP-фосфатов.

Цель настоящей работы — синтез фосфатов Са0.5 +^п-Е^ х(РО4)3 (Е = И, Zr), изучение фазо-образования, уточнение структуры, выявление полей концентрационно-температурной стабильности синтезированных NZP-фосфатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Са0.5+ ,,£пхЕ2-х(РО4)3 в интервале значений х от 0 до 2 получали золь—гель-методом с последующей термообработкой. Для этого смешивали стехиометрические количества 1 М водных растворов карбоната кальция, оксида цинка (растворенного в растворе соляной кислоты) и оксихлорида титана или циркония. Затем при перемешивании добавляли раствор ортофосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехио-

метрией. Реакционные смеси высушивали при 90°C и подвергали термообработке на воздухе при 600—900°C в течение 24 ч на каждой стадии. Поэтапное нагревание чередовали с диспергированием для обеспечения гомогенизации смесей. Синтезированные образцы представляли собой поликристаллические порошки белого цвета.

Контроль химического состава и однородности образцов осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета составов использовали метод PAP-коррекции. Погрешность при определении состава образцов составляла не более 2 ат. %. Данные микрозондо-вого анализа однофазных образцов показали однородность состава зерен и соответствие теоретическим значениям х с учетом погрешности метода.

Рентгенограммы образцов записывали на ди-фрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu^-излуче-ние, X = 1.54178 Á, диапазон углов 29 = 10°-50°). Рентгенодифракционный спектр для уточнения структуры фосфата Ca07Zn02Ti1.8(PO4)3 получен в интервале углов 29 = 10°—110° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 2.5 с. Обработку ди-фрактограммы и уточнение структуры проводили методом Ритвельда [31] с помощью программы RIETAN-97 [32]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [33]). В качестве базовой модели для уточнения кристаллической структуры фосфата использовали координаты атомов Ca0.5Ti2(PO4)3 [11].

I х 102, имп 30 г

20 -

10 -

1.0 Состав, х

Рис. 1. Зависимость интенсивности максимальных рефлексов отражения фаз в образцах Са0 5+^пхТ12-хР3О12 от х при 900°С. Обозначения фаз:' 1 - Са0.5+^пхТ12-х(РО4)3 (0 < х < 0.5; 29 = 24.4°-24.6°), 2 - Са(РО3)2 (29 = 25.3°), 3 - Са3(РО4)2 (29 =

: 31.0°), 4 -- 27.6°), 6-^ 29.5°).

Zn2(PO3)4 (29 СаО (29 = 37.5°),

34.6°), 5 - Т1О2 (29 7 - (Са^Р^ (29 =

к о т о п

о в о л п

е Те

662

80

296

643

159

200

400

600

800 г, °С

Рис. 2. Кривая ДТА прекурсора состава Са0 7Zno 2Т^1 8Р3О12 после сушки при 90°С.

Функциональный состав образцов подтверждали ИК-спектроскопическими исследованиями. ИК-спектры поглощения были записаны на ИК-фурье-спектрометре FSM-1201 в диапазоне волновых чисел 400-1400 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для детального изучения фазообразования в системах Са05 + ^пхЕ2 _ хР3О12 (Е = Т1, Zr) образцы в интервале значений х от 0 до 2 в процессе синте-

за подвергали изотермическому обжигу при 600, 700, 750-780, 850 и 900°С. Время выдержки при каждой заданной температуре составляло 24 ч. В конце каждой стадии обжига часть образца подвергали быстрой воздушной закалке и анализировали. Оставшуюся часть продолжали нагревать, так поступали на протяжении всего ступенчатого обжига. Результаты РФА свидетельствуют, что фазовый состав синтезированных образцов существенно зависит от температуры обжига и содержания катиона в степени окисления 2+ в составе фосфата. На рис. 1 в качестве примера представлена зависимость интенсивности максимальных рефлексов отражения фаз, содержащихся в образцах различного состава, системы Са05+ хР3О12

при температуре 900°С. В области значений х от 0 до 0.5 реализуются условия образования твердых растворов Са05+ ^пД!^х(РО4)3 со структурой NZP. При значениях х > 0.5 образцы представляли собой смеси фаз, показанных на рис. 1. Продукты, полученные в процессе ступенчатого изотермического нагревания образцов системы СаО^Ю2-Р2О5 при температурах 800-1150°С, приведены в работе [34]. При изменении значений х от 0 до 0.5 в С%5 + ^п^г^^О^ образуются твердые растворы со структурой NZP, при значениях х > 0.5 образцы представляли собой смеси фаз: С^По^^ГО^, Са3(РО4)2, CaZr(PO4)2, ZnP2O7,

Са2Р2О7.

Для выбора режима термической обработки при синтезе твердых растворов реакционную смесь состава С^^п^Т^.^О^ (х = 0.2) после сушки при 90°С подвергали дифференциальному термическому анализу (рис. 2). ДТА в совокупности с данными РФА позволил зак

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком