научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ PB(MG1/3NB2/3)O3 PBTIO3 Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ PB(MG1/3NB2/3)O3 PBTIO3»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 4, с. 482-487

УДК 621.317.335

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Pb(Mg1/3Nb2/3)03-PbTi03

© 2008 г. А. Г. Белоус, О. 3. Янчевекий, О. И. Вьюнов, Н. В. Мажара, Л. Л. Коваленко

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев Поступила в редакцию 05.04.2007 г.

Методами твердофазных реакций получены керамические образцы магний-ниобата свинца (РМ] и твердых растворов (1 - х)РЪ^1/3]ЧЪ2/3)О3_хРЪТЮ3 (РМ]]_РТ) с х = 0, 0.05, 0.10, 0.30. Исследованы их структурные, электрофизические, пьезоэлектрические свойства методами рентгенофазового анализа, полнопрофильного анализа Ритвельда, спектроскопии комплексного импеданса и методом резонанса-антирезонанса. Установлено, что при синтезе РМ] и РМ]_РТ предпочтительно в качестве исходного реагента использовать фазу нестехиометрического колумбита.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее было показано, что монокристаллы РЪ[2г1/3КЪ2/3]1 _ хТ1хО3, которые можно представить в виде (1 _ х)РЪ7г1/3№>2/3О3_хРЪТЮ3 ((1 _ х^ИЧ-хРТ), обладают экстремально высокими пьезоэлектрическими свойствами в направлении (001) [1], хотя полярным направлением является (111). Позже подобные свойства обнаружили в монокристаллах РЪ(М§1/3№>2/3)1 _ хТхО3, которые можно представить в виде (1 _ х)РЪМ§1/3№>2/3О3_хРЪТЮ3 ((1 _ х)РМ]_ - хРТ) [2]. Эти материалы характеризуются высоким пьезокоэффициентом (й33 > 2500 пКл/Н), электромеханическим коэффициентом (к33 > 94%), минимальным гистерезисом с деформацией до 1.7% [3]. На практике, как правило, объемные пьезома-териалы используются в поликристаллическом виде (керамика). Исследование поликристаллических материалов системы (1 _ х)РЪ[М§1/3№>2/3]О3_хРЪТЮ3 показали, что при х < 0.075 доминирует электро-стрикционный механизм, в то время как при х > > 0.075 основной вклад в электромеханическую деформацию образцов вносит пьезоэлектрический эффект [4]. Основным недостатком поликристаллических материалов указанных систем по отношению к их монокристаллическим аналогам являются относительно низкие величины пьезопараметров. Экспериментальные данные по электрофизическим свойствам поликристаллических пьезоматери-алов часто противоречивы [5, 6]. При синтезе поликристаллических РЪМ§1/3КЪ2/3О3, РЪМ§1/3КЪ2/3О3_ РЪТЮ3, РЪ7г1/3КЪ2/3О3_РЪТ1О3 часто появляется дополнительная пирохлорная фаза, которая существенно ухудшает пьезосвойства [7]. Для предотвращения появления пирохлорной фазы используют различные пути. Например, при получении РЪМ§1/3КЪ2/3О3 предварительно синтезируют М§КЪ2О6 (Swartz-Shrout метод [7]), который на следующей стадии синтеза реагирует со сви-

нецсодержащими реагентами, взятыми в необходимых количествах. В работе [8] для предотвращения появления пирохлорной фазы при синтезе материалов системы (1 _ х)РМ]_хРТ добавляли 15.5 мас. % М§О и 2 мас. % РЪО сверх стехиометри-ческого количества. Однако, как показано авторами [9], фаза М§№>2О6 нестабильна в широком интервале температур. Соответственно, предварительный синтез М§№>2О6 [7], как и добавка сверхстехиометрического количества М§О и РЪО [8] при синтезе поликристаллического (1 _ х)РМ]_ хРТ не гарантирует отсутствие пирохлорной фазы в конечном продукте и, соответственно, не препятствует ухудшению электрофизических (пьезоэлектрических) параметров. В качестве исходных реагентов при синтезе (1 _ х)РМ]_хРТ использовали также РЪ№>2О6 [10], РЪ3№>2О8 [11, 12]. Однако это не всегда обеспечивало получение однофазной керамики. Материалы системы (1 _ х)РМ]_хРТ с относительной плотностью до 98% были получены при использовании в качестве исходных реагентов различных солей свинца и магния [13, 14]. Однако полученные материалы характеризовались относительно невысокими пьезокоэффициентами [10].

Недавно было установлено, что на структуру и свойства М§КЪ2О6 (структура колумбита), который используют как исходный реагент при синтезе твердых растворов (1 _ х)РМ]_хРТ, существенное влияние оказывают незначительные отклонения от стехиометрии [15]. Было показано, что нестехиометрический М§КЪ2О6 обладает более высокими значениями электрической добротности в сверхвысокочастотном диапазоне по сравнению со стехиометрическим.

Поэтому целью данной работы является исследование закономерностей образования твердых растворов системы (1 _ х)РМ]_хРТ (х = 0, 0.05, 0.10, 0.30), где в качестве исходного реагента

использовали нестехиометрический колумбит, а также изучение их кристаллохимических и электрофизических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали №205 ("ос. ч."), MgO ("х. ч."), РЬО ("ч."), РЪС03 ("ч. д. а."), РЪТЮ3 ("х. ч."), ТЮ2 ("ос. ч."). Синтез ниобатов магния Mg1 + у№206 (у = 0; 0.01; 0.03) осуществляли из высушенных исходных реагентов Mg0 и №205, взятых в необходимых количествах. Смешение и гомогенизацию осуществляли в вибромельнице с мелющими шарами из корунда с добавлением бидистиллированной воды. Полученную шихту высушивали и пропускали через капроновое сито. Термообработку проводили при 1140°С в течение 6 ч. Метаниобат свинца РЪ№206 (чангбаита) синтезировали из стехиомет-рической смеси РЪ0 и №205. Термообработку проводили при 850°С в течение 4 ч.

Синтез порошков твердых растворов (1 -х)РМ^хРТ проводили при температурах 700-850°С в течение 4-6 ч. В обожженный гомогени-

зированный порошок вводили связующее и прессовали заготовки диаметром 10-14 и высотой 3-4 мм. Керамические образцы спекали при температурах 1150-1250°C в свинецсодержащей засыпке.

Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 (Си^а-излучение). Структурные параметры поликристаллических образцов определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда. Съемку рентгенограмм осуществляли в пошаговом режиме в интервале 20 = = 10°-150° с шагом Д20 = 0.02° и экспозицией 10 с. В качестве внешних стандартов использовали SiO2 (стандарт 20) и Al2O3 (стандарт интенсивности).

Зависимости комплексного импеданса Z = Z + + iZ" (где Z и Z" - действительная и мнимая части комплексного импеданса) в широком частотном (100 Гц - 1МГц) и температурном (20-300°С) интервалах получали, используя анализатор импеданса 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer (Solartron Analytical).

Контакты наносили путем вжигания серебро-содержащей пасты. Поляризацию образцов проводили в силиконовом масле при температуре 120°С в постоянном электрическом поле напряженностью 10 кВ/см. Пьезоэлектрические параметры (kp, k31, k33, d31, d33) измеряли методом резонанса-антирезонанса при комнатной температуре на двух типах образцов: брусках 2 х 2 х 5 мм (для определения k33, d33) и дисках с диаметром 13.5 мм и толщиной 1 мм (для определения kp, k31, d31).

(a)

P

P

JL

P P

P

J . i . .

J_L

(6)

* p JUL.

PP

JLJl

J_

20

40

60

I , I

.2

1

80 20, град

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм порошков для получения магний-ниобата свинца PbMg(l + y)/зNЬ2/з0з из смеси Mgl + yNЬ206 + РЪ0 после термообработки при 780°С/4 ч (а) и керамики, спеченной из этого порошка при 1200°С/1 ч (б): у = 0 (1), 0.01 (2), 0.03 (3) (* -фаза пирохлора Р^№4013, Р - перовскит pьмg(1 + y)/3NЬ2/303).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При незначительных отклонениях от стехиометрии образуются однофазные материалы Mgx + yNb2O6 (0 < y < 0.03) со структурой колумбита [15]. В этом интервале значений у наблюдались более высокие значения электрической добротности (Q = 1/tg 8) в сверхвысокочастотном диапазоне по сравнению со стехиометрическим составом (у = 0). Одной из причин увеличения электрической добротности в интервале 0 < у < 0.03 является уменьшение деформации кристаллической решетки, что положительно влияет на электрофизические свойства материалов [16]. Поэтому нами предварительно были синтезированы ниобаты магния Mg1 + yNb2O6 (у = 0; 0.01; 0.01; 0.03) в интервале значений у, где образуется однофазный продукт. Синтез магний-ниобата свинца проводили, используя Mg1 + yNb2O6 с различным

P

I

P

P

P

P

*

3

*

2

*

1

I

P

P

P

P

P

*

3

_^СлТ.ПшРг — ______

Р Р Р Р Р Р 1 1 . Л 1 >

Т Т Т Т Т Т ТТ 1 | Т\ТТТ.\ ТТТ Т У-1_| 1 II 1.11 д 1 .. .

1111111

20

40

60

80 20, град

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм порошков РЬТЮз (1), PЬMgL0l/зNЬ2/зOз (2) и их смеси, отвечающей твердому раствору 0.7PЬMgl.ol/зNЬ2/зOз-0.3PЬTiOз, подвергнутой термообработке при 820°С (3) (Т - тетрагональная фаза мацедонита (РЬТЮз), Р - кубическая фаза перовскита PЬMgl.0l/зNЬ2/зOз, * - фаза пи-рохлора PbзNb4Olз).

Р Т Т

20

з0

40

50

20, град

Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм порошка для получения твердого раствора 0.7PЬMgl.ol/зNЬ2/зOз-0.зРЬТЮз из стехиометрической смеси PЬNЬ2O6 + + PbO + MgO + ТЮ2 после термообработки при 800°С/4 ч (1) и керамики, спеченной из синтезированного порошка при 1200°С/1 ч (2) (* - фаза пирохлора РЬ^Ь^^, Т - PbTiO3, Р - перовскит PbMgl/3Nb2/3O3).

содержанием магния и оксидом свинца, согласно схеме

Mgl + ,N^6 + 3PbO — 3Pb(Mg(l + у^^^. (1)

Проведенные исследования показали, что при термообработке в интервале 750-800°С образуется структура перовскита с небольшой примесью дополнительной фазы пирохлора ^Ь^Ь^^) (рис. 1а). Керамические образцы Pb(Mgl/3Nb2/3)O3 с удельной плотностью 94-98% были получены при

температуре обжига 1180-1200°С в течение 1 ч. Рентгенофазовые исследования керамических образцов PbMgl/3Nb2/3O3 (рис. 16) показали, что при использовании в качестве исходного реагента Mgl + с у = 0.01 керамика практически не со-

держит пирохлорной фазы, в то время как при у = 0 и, особенно, у = 0.03 наблюдается заметное количество пирохлорной фазы (рис. 16). Поэтому в дальнейшем при синтезе твердых растворов (1 - x)PMN-.^Т в качестве исходного реагента использовали фазу колумбита Mgl + с у = 0.01.

Синтез твердых растворов (1 - x)PMN-xPT проводили, используя в качестве исходных различные реагенты. Как показали рентгенографические исследования, твердые растворы в интервале температур 700-1100°С не образуются, если исходными реагентами являются предварительно синтезированный магний-ниобат свинца и тита-нат свинца (рис. 2). В этом случае образуется механическая смесь исходных реагентов и по

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком