ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 334-342
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:547.551
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ АНИЛИНА И 3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА1 © 2014 г. А. В. Кубарьков, О. А. Пышкина, В. Г. Сергеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Принята в печать 03.02.2014 г.
Окислительной сополимеризацией анилина и 3,4-этилендиокситиофена в присутствии матрицы поли(4-стиролсульфокислоты) получены сополимеры различного состава и предложен механизм сополимеризации. Показано, что синтезированные сополимеры присутствуют в составе нестехио-метричных интерполиэлектролитных комплексов с матрицей, стабилизированных солевыми связями и неионогенными взаимодействиями. Сополимеры анилина и этилендиокситиофена обладают электропроводностью и способны вступать в окислительно-восстановительные и кислотно-основные взаимодействия.
Б01: 10.7868/82308113914030115
Электропроводящие полимерные материалы вызывают значительный интерес в связи с возможностью их применения в электронике и электротехнике для создания антистатических покрытий, твердотельных конденсаторов, электрохром-ных и сенсорных устройств. Среди таких полимеров особое внимание привлекают полианилин (ПАНИ) и поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ), отличающиеся простотой получения, высокой проводимостью, химической устойчивостью и наличием электрохромных свойств [1, 2]. Для ПАНИ характерны два типа проводимости — электронная и ионная, однако проводимостью обладают только протонированные формы ПАНИ, поэтому взаимодействие ПАНИ с прото-ноакцепторными соединениями приводит к потере его проводящих свойств [3] и электроактивности [4]. В отличие от полианилина ПЭДОТ обладает только электронной проводимостью, причем электропроводность данного полимера практически не изменяется при взаимодействии с основаниями [5]. Сополимеризация анилина (АНИ) и этилендиокситиофена (ЭДОТ) может позволить объединить указанные свойства гомо-полимеров в образующемся продукте. Кроме того, сополимеры АНИ и ЭДОТ могут обладать специфическими свойствами, отсутствующими у го-мополимеров. В работах [6—8] сополимеры АНИ и ЭДОТ получены электрохимической сополиме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 14-03-31332 и 13-03-00605).
E-mail: kubarkov.msu@gmail.com (Кубарьков Алексей Владимирович).
ризацией, исследованы их электрохимические и емкостные свойства. Существенным недостатком указанных сополимеров, ограничивающим возможности их исследования и переработки, является нерастворимость в большинстве растворителей. Известный способ получения гомополиме-ров анилина и ЭДОТ в растворимой форме — матричная полимеризация в присутствии анионных полиэлектролитов [9—12]. В результате образуются полиэлектролитные комплексы, стабилизированные электростатическими взаимодействиями или водородными связями, обладающие широким спектром свойств и морфологий. Можно ожидать, что матричная сополимеризация АНИ и ЭДОТ в присутствии поликислот также приведет к формированию полиэлектролитных комплексов, устойчивых в водных и органических средах.
В настоящей работе впервые получены сополимеры АНИ и ЭДОТ путем матричной сополи-меризации в присутствии поли(4-стиролсульфо-новой кислоты), охарактеризован состав сополимеров и изучены их физико-химические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрохлорид анилина ("Sigma-Aldrich"), 3,4-этилендиокситиофен ("Sigma-Aldrich"), поли(4-стиролсульфокислоту) (ПСС, "Sigma-Aldrich",
Mw = 7.5 х 104, 18 мас. % водный раствор), перок-содисульфат аммония (АПС, "MP Biomedicals", США), гидразингидрат ("Химмед", Россия), бромид тетрадецилтриметиламмония (ТДТМА, "TCI", Япония) использовали без дополнитель-
ной очистки. Растворителем служила бидистил-лированная вода, прошедшая дополнительную очистку системой ионообменных колонок "Mil-liQ" ("Millipore", США), и ДМСО (х.ч., "Хим-мед").
Для получения гомополимеров АНИ и ЭДОТ каждый мономер смешивали с водным раствором ПСС, после чего добавляли водный раствор АПС. Исходное соотношение компонентов в реакционной среде составляло [M]0 = [АПС]0 = [ПСС]0 = = 0.10 моль/л. Полимеризацию проводили при перемешивании и комнатной температуре в течение суток. Комплекс ПАНИ—ПСС осаждали в избыток ацетона, осадок отделяли центрифугированием, промывали водой и высушивали на воздухе. Комплекс ПЭДОТ—ПСС выделяли центрифугированием образовавшегося в результате полимеризации геля, осадок промывали изопро-пиловым спиртом, водой и сушили на воздухе.
Для получения сополимеров анилина и ЭДОТ мономеры смешивали с водным раствором ПСС, после чего добавляли водный раствор АПС. Исходное соотношение компонентов составляло [АНИ]о + [ЭДОТ]о = [АПС]о = [ПСС]о = = 0.1 моль/л, а исходная мольная доля анилина в мономерной смеси составляла /АНИ = [АНИ]0/([АНИ]0 + + [ЭДОТ]0) = 0.10, 0.50 или 0.90. Сополимериза-цию проводили при комнатной температуре и перемешивании в течение суток. Из образовавшихся растворов удаляли низкомолекулярные примеси диализом в дистиллированной воде в течение трех суток, используя диализные мешки с пределом исключения 20 кДа. Сополимеры осаждали в избыток ацетона, после чего отделяли центрифугированием, промывали изопропанолом и водой и высушивали на воздухе.
Для титрования раствором ПАВ использовали водные растворы, полученные в результате матричной гомополимеризации ([М]0 = 0.010 моль/л) и сополимеризации ([АНИ]0 = [ЭДОТ]0 = = 0.005 моль/л) АНИ и ЭДОТ в присутствии 0.01 моль/л ПСС.
Электронные спектры записывали на спектрофотометре "Helios a" ("Thermo Fisher Scientific", США); ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Nickolett IR200" ("Thermo Electron", США) с таблеток, полученных прессованием образцов с бромидом калия. Элементный анализ проводили на приборе "Carlo Erba 1106" (Италия). Значения pH определяли с помощью ионо-метра "Экотест" с использованием стеклянного pH-чувствителеьного электрода ("Orion Research", США). Электронную проводимость измеряли стандартным четырехзондовым методом на приборе "Loresta-GP MCP-T610" ("Mitsubishi Chem. Corp.", Япония); для этого образцы прессовали в таблетки при давлении 150 кг/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате полимеризации АНИ в присутствии ПСС образуется однородный темно-зеленый раствор, электронный спектр которого (рис. 1а) содержит интенсивные полосы поглощения с максимумами при 345, 410 и 754 нм, что указывает на формирование ПАНИ в форме эме-ральдиновой соли [13]. Полимеризация ЭДОТ в аналогичных условиях протекает гетерогенно и приводит к образованию гидрогеля ПЭДОТ— ПСС темно-синего цвета, электронный спектр которого (рис. 1б) содержит полосу поглощения в области X > 800 нм, отвечающую поглощению биполяронов ПЭДОТ [14].
Сополимеризация АНИ и ЭДОТ при мольной доле анилина в исходной реакционной смеси 0.1, 0.5 и 0.9 приводит к образованию растворов зеленого цвета. Продукты гомо- и сополимеризации АНИ и ЭДОТ после выделения из реакционной среды утрачивают растворимость в воде, однако растворимы в ДМСО, ДМФА и N-метилпирроли-доне. На рис. 2 представлены электронные спектры растворов гомо- и сополимеров АНИ и ЭДОТ в ДМСО.
Видно, что спектры гомополимеров ПАНИ— ПСС и ПЭДОТ-ПСС в ДМСО (рис. 2) аналогичны их спектрам в водных растворах (рис. 1). Спектры продуктов сополимеризации в ДМСО, подобно спектру полианилина, содержат полосы поглощения при 420 нм, интенсивность которых увеличивается с ростом мольной доли АНИ в исходной мономерной смеси. В спектрах сополимеров также наблюдается полоса поглощения в области 800—1000 нм. При увеличении концентрации ЭДОТ в исходной мономерной смеси интенсивность данной полосы уменьшается, наблюдается ее уширение, а максимум этой полосы равномерно смещается от 830 к 870 нм. Таким образом, спектры продуктов сополимеризации АНИ и ЭДОТ в присутствии ПСС содержат полосы поглощения, характерные для ПАНИ и ПЭДОТ, интенсивность которых в значительной степени зависит от исходного соотношения концентраций мономеров.
ИК-спектры продуктов гомо- и сополимери-зации после осаждения из реакционной среды представлены на рис. 3.
В ИК-спектрах продуктов гомополимеризации наблюдаются полосы, характерные для ПАНИ и ПЭДОТ, полученных в отсутствие матрицы: 1574 см-1 — валентные колебания связи С=С в составе хинондииминных фрагментов, 1489 см-1 — валентные колебания связи С—С в составе пара-фенилендиаминных фрагментов, 1300 см-1 — валентные колебания связи С—N, 1118 см—1 — плоскостные деформационные колебания связей С—H анилиновых звеньев [15]; 1520 см—1 — валентные колебания связей С=С
Поглощение
200
400
600
Поглощение
800
1000 200 X, нм
400
600
800
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры водных растворов продуктов гомополимеризации АНИ (а) и ЭДОТ (б) в присутствии ПСС.
в замещенных тиофеновых кольцах, 1361 см 1 — валентные колебания связей Ср—Ср в тиофеновых кольцах, 1310 см-1 — колебания связей С=С и С—С в ^-допированном ПЭДОТ 1196, 1136 и 1089 см-1 — валентные колебания эфирных групп —С—О—С— в копированном ПЭДОТ, 976, 928 и 835 см—1 — колебания связей С—8 звеньев ЭДОТ [16, 17]. Кроме того, в спектрах продуктов гомополимеризации присутствуют полосы симметричных валентных колебаний сульфогрупп ПСС
при 1030 см—1 [18]. ИК-спектр продукта сополи-меризации, полученного при исходной мольной доле анилина в мономерной смеси 0.5, содержит следующие основные полосы: 1588 см—1 — валентные колебания связи С=С хинондииминных фрагментов, 1499 см—1 — валентные колебания связи С—С пара-фенилендиаминных фрагментов, 1336 см—1 — колебания тиофеновых колец, 1147 и 1094 см—1 — валентные колебания эфирных групп звеньев ЭДОТ, 984, 936 и 836 см—1 — колеба-
А
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры растворов в ДМСО (0.4 ммоль/л) продуктов матричной сополимериза-ции АНИ и ЭДОТ. /АНИ = 1.0 (1), 0.9 (2), 0.5 (3), 0.1 (4) и 0 (5).
Поглощение
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры продукта сополимеризации АНИ и ЭДОТ, полученного при /АНИ = 0.50 (1), ПЭДОТ— ПСС (2) и ПАНИ—ПСС (3).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.