ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1457-1460
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.05
ПОЛУЧЕНИЕ И ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА МОНОИОДИДА ИНДИЯ
© 2015 г. А. А. Гасанов*, Е. А. Лобачев**, С. В. Кузнецов**, П. П. Федоров**
*ООО ЛАНХИТ, Москва **Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва E-mail: ppfedorov@yandex.ru Поступила в редакцию 15.04.2015 г.
Описана методика и аппаратура получения моноиодида индия InI из элементов и очистка его ректификацией. Определены коэффициенты разделения для системы жидкость—пар для трудноотде-ляемых примесей, а именно: Sb (0.9), Pb (1.8), Ga (0.4), Fe (0.6).
DOI: 10.7868/S0044457X15110069
В системе индий—иод [1] образуются моно-, ди-и трииодид индия. Моноиодид индия 1п1 изострук-турен низкотемпературной модификации Т11 (ромбическая сингония, пр. гр. Смет). Он плавится конгруэнтно при 365°С. В отличие от большинства других иодидов 1п1 не гигроскопичен; только при длительном хранении на воздухе он постепенно превращается в гидроксид индия.
Моноиодид индия применяется в "металлических" лампах дневного света наряду с галогенида-ми На, 8е, 8п и др. металлов [2]. Кроме того, он используется для низкотемпературных синтезов полупроводников, таких как 1пН [3]. Широкое применение 1п1 как катализатора в реакциях органического синтеза [4] основывается на способности индия образовывать субгалогенидные кластеры [5].
В последние годы активно исследуется возможность использования моноиодида индия в качестве детекторных материалов [6—10]. Это потребовало разработки технологии получения монокристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации. Для получения монокристаллов оптического качества необходимо использование реактива высокой степени чистоты.
В литературе [1, 11, 12] описаны три основных способа получения моноиодида индия:
1) 21п + И§12 = 21п1 + Щ, 2) 1п13 + 21п = 31п1, 3) 21п + 12 = 21п1.
Первый способ затруднен в связи со сложностями обращения с ртутью и самого синтеза иодида ртути. Второй способ затруднен вследствие получения чистого трииодида индия, который сильно гигроскопичен. Оптимальным является третий способ. Авторы [11] получали 1п1 в ампуле диаметром 10 мм под аргоном, затем в течение длительного времени очищали продукт от избытка иода и других примесей.
Основной способ очистки моноиодида индия от примесей — кристаллофизическая очистка методами направленной кристаллизации и зонной плавки [7—10]. Эти методы трудоемки. В частности, в работе [8] применялось 80 проходов зоны со скоростью 5 мм/ч вдоль ампулы длиной 400 мм. В работе [13] определены эффективные коэффициенты распределения Cu, Sn, Ni, Ag при направленной кристаллизации InI.
В то же время InI имеет очень благоприятные физико-химические параметры для его ректификации: ?пл = 365°С, ?кип = 715°С. Метод сублимации в вакууме использовался для получения небольших пластинок монокристаллического InI [14, 15].
В настоящей работе описаны разработанная нами методика, не требующая особой чистоты исходных материалов, и специальное оборудование для получения из элементов и очистки ректификацией моноиодида индия.
Методика эксперимента. Синтез из элементов и очистку моноиодида индия проводили при атмосферном далении в установке, изготовленной из кварца (рис. 1). Для синтеза использовали металлический индий марки "Ин-0" и иод квалификации "ч.". Рентгенофазовый анализ проводили на приборе Bruker Advance D8 (Си^а-излучение). Обработку результатов проводили с использованием программного обеспечения TOPAS.
Анализ на примеси осуществляли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре c двойной фокусировкой JMS-01-BM2.
Коэффициенты разделения для системы жидкость—пар определяли методом равновесной перегонки в ампуле [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Применение метода высокотемпературной ректификации для глубокой очистки веществ до
Инертный газ
Инертный газ /
Рис. 1. Схема аппаратуры для ректификации 1п1. 1 — печь, 2 — куб, 3 — обогрев колонны, 4 — ректификационная колонна, 5 — карман для термопары, 6 — переточная трубка, 7 — обогрев приемника, 8 — приемник, 9 — голова для конденсации, 10 — игольчатый отборник.
последнего времени не могло выити за пределы лабораторных испытаний в связи с трудностями его аппаратурного оформления. Эти трудности прежде всего связаны с подбором конструкционного материала аппаратуры, основными требованиями к которому являются:
Таблица 1. Коэффициенты разделения примесей для системы жидкость—пар
Примесь ЯЪ РЬ Оа Бе
А 0.9 1.8 0.4 0.6
1) термическая устойчивость,
2) высокая чистота,
3) химическая инертность при высоких температурах,
4) механическая прочность.
Иод — очень агрессивный элемент при высоких температурах, поэтому в качестве конструкционного материала различные металлы и сплавы не пригодны. Наиболее распространенным материалом для изготовления аппаратуры, используемой в процессах глубокой очистки веществ, является кварц, достоинствами которого являются чистота, термостойкость и инертность к агрессивным веществам при температурах до 1100—1200°С.
На рис. 1 приведена схема лабораторной установки, применяемой нами, для высокотемпературной ректификации при атмосферном давлении. В ней используется тарельчатая колонна диаметром 40 мм с 15 тарелками с щелевой перфорацией и переточными трубками. Колонна снабжена головой для конденсации ректифицируемого иодида с игольчатым отборником. Надо отметить, что ректификация проводится под инертным газом — аргоном.
После работы колонны в безотборном режиме (на себя) в течение 1.5 ч собирали головную фракцию, содержащую легколетучие примеси. Количество головной фракции составляло 3—5% от исходной загрузки. Отбор основной фракции занимал 5—6 ч. Кубовый остаток с учетом динамического захвата материала в колонну составлял 8—9%. Таким образом, прямой выход продукта был на уровне 85—88%.
Нами изучены коэффициенты разделения для системы жидкость—пар 1п1 для трудноотделяемых примесей, таких как ЯЪ, РЬ, Ga, Fe, методом равновесной перегонки в ампуле. Результаты приведены в табл. 1.
Данные масс-спектрометрического анализа, характеризующие чистоту 1п1 после ректификации, даны в табл. 2. Данная таблица отражает содержание основных примесей, примеси остальных элементов ниже порога обнаружения.
Таким образом, можно сделать вывод, что полученный материал 1п1 имеет чистоту 99.998 + % по металлическим примесям.
Рентгенограмма полученного порошка соответствует дифракционной картине 1п1. Рассчитанные параметры ромбической ячейки равны: а = = 4.7630(5), Ь = 12.792(1), с = 4.9124(4) А (рис. 2). Это соответствует литературным данным [17].
При обсуждении полученных результатов необходимо иметь в виду, что моноиодид индия является сильным восстановителем. Как показано в [18], при попытке сплавления моноиодида индия с иодидами таких металлов, как медь, ртуть, висмут, сурьма, мышьяк, железо, кобальт, никель и теллур, происходит их восстановление, сопровождающее-
2
1
ПОЛУЧЕНИЕ И ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА МОНОИОДИДА ИНДИЯ
1459
Рис. 2. Рентгенограмма порошка InI.
ся выделением соответствующих металлов. Процесс начинается, как правило, еще в твердой фазе при температурах, не превышающих 220° С.
При возгонке моноиодида, когда большая часть таких примесей, за исключением тех, которые в элементарном состоянии обладают высоким давлением пара, должна остаться в невозогнанной части, нельзя исключить также нахождения ряда металлических примесей в виде сложных галогенид-ных комплексов [19—24].
Кристаллофизическая очистка 1п1 от примесей 8п, РЬ, Сё, N1, А§, Си достаточна эффективна и несколько менее эффективна — от примесей Zn и Мп. Таким образом, эти два способа очистки моноиодида индия являются взаимодополняю-
Таблица 2. Результаты масс-спектрометрического анализа полученного InI
Элемент Мас. м.д. Элемент Мас. м.д.
Al 0.1 Ni 0.4
Si 0.2 Cu 0.3
S 0.1 Ga 0.3
Cl 0.5 Zn <0.02
Ca 0.3 Tl <0.05
Cr 0.3 Pb <0.05
Fe 0.1 Bi <0.05
щими. Ректификационная очистка может использоваться самостоятельно для получения высокочистого InI, а может эффективно сочетаться с кристаллофизической.
Таким образом, показана возможность получения моноиодида индия высокой чистоты с помощью высокотемпературной ректификации. Подобрано оборудование и определены режимы ректификации. Определены коэффициенты распределения трудноочищаемых примесей: Sb, Ga, Pb, Fe.
Работа выполнена в рамках Соглашения с Минобрнауки о предоставлении субсидии № 14.604.21.0130 от 21 октября 2014 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука, 2000.
2. GardnerP.J., Preston S.R. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 2699.
3. Wu Ch, Li T, Lei L. et al. // New J. Chem. 2005. V. 29. P. 1610.
4. Shen Z-L, Wang S-Y, Chok Y-K et al. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 271.
5. Green S.P., Jones C, Stasch A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 8618.
6. Squillante M.R., Zhou C., Zhang J., Moy L.P. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1993. V. 40. № 4. P. 364.
7. Shah K.S., Bennett P., Moy L.P. et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 1996. V 380. P. 215.
8. Toshiyuki Onodera, Keitaro Hitomi, Tadayoshi Shoji // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2006. V. 53. № 5. P. 3055.
9. Bhattacharya P., Groza M., Cui Y. et al. // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 1228.
10. Ostrogorsky A.G., Nicoara I., Nicoara D. et al. // 17-th Intern. Conf. on Crystal Growth and Epitaxy. Book of Abstr. Warsaw, Poland. 2013. P. 383.
11. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. С. 940-941.
12. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.Н. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 5. С. 1177.
13. Денисов Ю.Н, Галанцева Т.В., Малова Н.С., Федоров П.И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. Т. 11. № 7. С. 1184.
14. Ohno N, Fujita M., Nakai Y., Nakamura K. // Solid State Commun. 1978. V. 28. P. 137.
15. Levy F., Depeursinge C., Berger H. // Lab. de Phys. Appl. EPF-Lausanne (rep.). 1975. 8 p.
16. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар. М.: Наука, 1992. 390 с.
17. JCPDS #77-0129.
18. Федоров П.И., Малова Н.С., Денисов Ю.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.