ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 3, с. 40-44
УДК 661.183.123
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРНО-КИСЛЫХ КАТИОНИТОВ
ИЗ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТИТОВ
© 2011 г. Ю. В. Поконова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт — Технический университет
E-mail: Pokonova 80@mail.ru Поступила в редакцию 14.07.2010 г.
На основе привитого сополимера асфальтита и стирола реакциями хлорметилирования, затем фос-форилирования получен фосфорно-кислый катионит, имеющий обменную емкость 3.5 мг-экв/г и механическую прочность 95%. Изучены ряд катализаторов-хлоридов металла и кинетика реакции фосфорилирования. Найдено, что полученные фосфорно-кислые катиониты устойчивее аналогичных промышленных.
Ранее было показано, что нефтяные асфальтиты — это высокореакционноспособные природные соединения, на основе которых были получены многие практически важные продукты [1—3]. При этом показано, что под влиянием облучения без повышения температуры происходит деалкилирование асфальтитов, которые становятся инициаторами радикальных реакций, т.е. проявляется скрытая реакционная способность. При наличии в системе ненасыщенных мономеров происходит привитая радикальная полимеризация, что доказано рядом экспериментальных данных (ЯМР, ИКС, и др.), а также селективной экстракцией, которая дала возможность количественно определить содержание привитых сополимеров. Полученные привитые сополимеры с акриловой кислотой, акрилонитрилом, метилметакрилатом, стиролом являются новыми практически важными продуктами или новым сырьем для последующих химических превращений.
Настоящая статья посвящена получению привитого сополимера стирола с нефтяным асфальтитом с последующими реакциями хлорметили-рования и фосфорилирования с получением новых фосфорнокислых производных. Для этого использовали 65%-ный нефтяной асфальтит, полученный при бензиновой деасфальтизации из гудрона арланской нефти с 25%-ным содержанием алкильных заместителей, из которых метиль-ные группы составляли 83.4% [1]. Асфальтит имел следующие физико-химические характеристики: плотность при 20°С 1138 кг/см3; коксуемость 35.4%; температура размягчения по КиШ 78 °С; содержание (%): масел 16.5, смол 18.5, асфальте-нов 65.
Асфальтит помещали в ампулу вместе со стиролом в соотношении асфальтит : стирол = 65:40.
Ампулы запаивали и облучали на установке МРХ-у-20 с источником облучения 60Со активностью 20000 г-экв. радия. Мощность дозы по фер-росульфатному дозиметру составляла 0.8 Мрад/ч. Блок получается при дозе 3 • 106 Гр. Его извлекали из ампулы, измельчали и фракционировали. Частицы с размерами 0.2—1.0 мм использовали для дальнейших реакций. Полученный сополимер хлорметилировали жидкофазным методом [4] в трехкратном избытке хлорметилового эфира в присутствии БеС13 при 58°С в течение 40 мин в лабораторной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром. Продукт промывали водой до нейтральной реакции и высушивали.
Затем в аналогичной лабораторной установке хлорметилированный продукт фосфорилирова-ли. Для установления оптимальных условий фосфорилирования проводили следующие эксперименты. Известно, что наиболее широко для этих реакций используется А1С13 [5]. Как следует из рис. 1, оптимальное количество А1С13 — это 2 моля на 1 моль хлорметилированного продукта при 50°С. Использование 0.5 и 1 моля А1С13 приводит к малой степени замещения. Характер всех кривых на рис. 1 показывает, что на первой стадии степень фосфорилирования составляет 70—85%. Повышение температуры выше 50°С для ускорения диффузии реагентов и дополнительное количество катализатора (более двух молей) для второй стадии реакции не приносит существенного изменения степени фосфорилирования, так как возможность взаимодействия ограничивается отсутствием реакционных центров. Увеличение продолжительности реакции от 2 до 8 ч не приводит к изменению обменной емкости, хотя сохра-
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРНО-КИСЛЫХ КАТИОНИТОВ 41
Рис. 1. Зависимость процесса фосфорилирования от условий проведения реакций: а — зависимость СОЕ катионита от температуры реакции, °С: при 35 (1), 45 (2); 50 (3). Катализатор А1С1з. Мольное соотношение хлорметилированный продукт : катализатор = 1:2; б — зависимость СОЕ от количества катализатора, моль: 1 — 0.5; 2 — 1; 3 — 2; 4 — 4. Катализатор А1С13 50°С.
няется еще определенное количество реакционных центров после хлорметилирования.
Для этой реакции был исследован ряд катализаторов-хлоридов металлов. Как показывают результаты экспериментов (рис. 2), влияние природы катализатора на процесс фосфорилирования весьма существен. По активности в изучаемой реакции они располагаются в ряд: 8пС14 > БеС13 > > 2пС12 > А1Вг3 >А1С13 > 8пС12.
В присутствии всех исследованных катализаторов реакции идут весьма активно и практически полное замещение проходит в первые 15— 20 мин, что может свидетельствовать об ионном характере реакции. Природа катализатора отражается не только на скорости реакции, но и на ка-
честве конечного продукта. При использовании А1С13 и ZnC12 в конечном продукте получаются группы монофункциональной фосфорновати-стой кислоты, которая только после дополнительного окисления разбавленной азотной кислотой превращается в группы бифункциональной фосфорной кислоты. При использовании хлорного железа и четыреххлористого олова необходимость в окислении отпадает — образуется сразу бифункциональный катионит. Доказательством тому служат кривые потенциометри-ческого титрования (рис. 3). В первом случае на кривой имеется один перегиб при 3.7—5.3, во втором случае — два (в точках с рН 3.5—5.7 и 7.5—8.8), соответствующих диссоциации двух гидроксильных групп.
т, мин
Рис. 2. Зависимость обменной емкости катионитов от природы катализатора: 1 — 8пСЦ; 2 — РеС^; 3 — ZnC12; 4 — А1Вг3; 5 - А1С13. Температура 50°С. Мольное соотношение хлорметилированный продукт : катализатор = 1:2.
рН
НС1, мл №ОН, мл
Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования катионитов: 1 - до окисления разбавленной азотной кислотой; 2 — после окисления; 3 — кривая титрования без катионита.
Y
-Чт, %
100 90 80 70 60 50 40 30 20
10
f -Чт, % 100 -
90 80 70 60 50 40 30 20 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Рис. 4. Кинетические кривые фосфорилирования при 20°С в присутствии катализаторов AICI3 (I) и ZnCl2 (II) (мольное соотношение хлорметилированный продукт : катализатор 1:2). Средний коэффициент корреляции r = 0.996.
Как видно из экспериментальных данных, получение конечного продукта с максимальной обменной емкостью происходит быстро, что препятствует исследованию кинетики методами, характерными для органических реакций. Изучение кинетики реакции проводили в диффузионной области. Процесс диффузии для порошкообразных материалов в соответствии с рекомендациями [6] определяется по зависимости
Y = а 1 /а! = 2 S/V^e
где а — количество реагента, поступившего в единицу объема; Б — внешняя поверхность, м2/г; V— объем частиц, м3/г; Бв — коэффициент диффузии, м2/ч; т — время, ч.
Для данной реакции средняя внешняя поверхность частиц, измеренная на приборе ПСХ-2, составляла 1.97 м2/г, объем частиц 87-• 106 м3/г. Параметр, определяющий степень превращения — содержание фосфора в продукте, которое определялось по методу Чепмена [7]. В качестве критерия степени конверсии было выбрано содержание фосфора, а не обменная емкость, так как в случае использования А1С13 и ZnC12 получаются продукты с группами фосфор-новатистой кислоты, а с 8пС14 и БеС13 — с группами фосфорной кислоты. Вышеприведенное уравнение для конкретной реакции выглядит следующим образом:
У = Л/Ртах = 2 Б/ ,
Рт — содержание фосфора в продукте к моменту времени т, %; Ртах — максимальное содержание фосфора, %.
Для вычисления коэффициента диффузии экспериментальные данные были представлены
на графике в координатах у — 4т (рис. 4). Линейный характер зависимости со средним коэффициентом корреляции 0.996 говорит о правомочности применения этого уравнения для описания исследуемого процесса и расчета кинетических параметров реакции. На рис. 4 видно, что почти все кинетические прямые не выходят из начала координат, что объясняется большой реакционной способностью исходных продуктов и их значительной внешней поверхностью, что приводит к прохождению химического взаимодействия на первом этапе, соизмеримого со скоростью гомогенных реакций. Это не учитывают приведенное выше уравнение, поэтому нужно ввести еще один член, а именно у0 — степень превращения на внешней поверхности частиц. Окончательное уравнение приобретает следующий вид:
у = у0 + 2 Б/ У^Бв -т / п.
Понятно, что изучение кинетики диффузионной реакции при двух близких температурах не может претендовать на точность получения значений энергии активации. Увеличение температуры реакции приводило к столь значительному увеличению скорости, что вносило большую погрешность, поэтому в данном случае значение энергии активации позволяет подтвердить ряд активности катализаторов. В табл. 1 приведены
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРНО-КИСЛЫХ КАТИОНИТОВ
43
значения коэффициентов диффузии и величины энергий активации, найденных по зависимости
£акт = 2.3Я(Тх • Т2/Тх - Т2) 1ЕВх/В2.
Для определения характера взаимодействия хлоридов металлов с треххлористым фосфором снимали УФ-спектры. На рис. 5 представлен один из спектров, а именно РС13 с РеС13 в диме-тилформамиде. Ответствен за поглощение в области ¡^тах = 320 и 360 нм ион БеС1- . Это значит проходит ионная реакция. В результате получали фосфорилированный продукт — катионит. Для него определяли физико-механические показали
Статическая обменная емкость 3.5 мг-экв./г
(СОЕ), мг-экв/г
Механическая прочность, % 95
Насыпная масса, г/мл 0.63
Удельный объем набухшего катио- 1.78 нита, мл/г
Набухаемость, % 8.7
Влажность, % 6.2
Полученный фосфорно-кислый катионит представляет собой двухосновную кислоту с рК1 = 4.6 и рК2 = 8.5 и может быть использован в широком интервале сред рН = 4—9. Максимальная величина СОЕ достигается за 36 ч. Катиониты обладают термогидролитической стабильностью, превышающей промышленные образцы аналогичной природы (табл. 2).
Как было ранее уст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.