КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 387-395
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 538.9
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ K3H(SO4)2-(NH4)3H(SO4)2-H2O
© 2014 г. Е. В. Дмитричева, И. П. Макарова, В. В. Гребенев, В. В. Долбинина, И. А. Верин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: MsDmitrichEVa@yandex.ru Поступила в редакцию 01.10.2013 г.
С целью изучения влияния изоморфного замещения на кинетику фазовых переходов проведены поисковые исследования по выращиванию монокристаллов твердых растворов (Kx(NH4)i_x)mHn(SO4)(m + ny2 • • yH2O в системе K3H(SO4)2—(NH4)3H(SO4)2—H2O, для крайних составов которой ранее было установлено наличие суперпротонных фазовых переходов, причем с принципиально различной кинетикой. Определен химический состав выращенных монокристаллов методом рентгеновского энергодисперсионного микроанализа. Исследованы тепловые и оптические свойства монокристаллов состава (K,NH4)9H7(SO4)8 • H2O в интервале температур от 295 до 420 K и определена их кристаллическая структура при температуре 295 K. На основании результатов проведенных исследований и сравнении их с опубликованными данными для кристалла K9H7(SO4)8 • H2O показано, что замещение атомов калия аммонием снижает температуру структурного фазового перехода на 8 K.
DOI: 10.7868/S0023476114030096
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процессов протонного транспорта в ИК РАН началось в 1980-х гг. на модельных объектах и затем впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов СзИ804 и СзИ8е04 [1]. Интерес на протяжении нескольких десятилетий к кристаллам семейства ЫетИп(Х0А){т + в)/2 • уИ20 (Ме = К, ЯЪ, Сз, X = 8, 8е, Аз, Р) [2] связан с решением фундаментальных проблем современной физики конденсированных состояний — установлением структурной обусловленности аномалий физических свойств и выявлением влияния водородной подсистемы на физико-химические свойства материалов с целью создания новых перспективных материалов.
Исследуемые в настоящей работе образцы — монокристаллы (Кх(МИ4)1-х)тИп(804)(т + п)/2 • У^О, входящие в упомянутое выше кристаллическое семейство. В отличие от других протонных проводников в кристаллах этого семейства водородные связи могут быть частично или полностью разупорядочены, что радикально влияет на физические и физико-химические свойства. Наличие такого разупорядочения обусловливает температурное поведение кристаллов и проявляется в фазовых переходах (ФП). В ряде кристаллов семейства сегнетоэлектрические ФП связаны с изменениями и разупорядочением систем водородных связей, что может приводить к возникновению высокой протонной проводимости.
Суперпротонные ФП также обладают рядом особенностей. В некоторых кристаллах кинетика переходов аномально медленная. Причина таких кинетических аномалий неизвестна. Аномально медленная кинетика обнаружена, например, в кристалле К3И(804)2, высокотемпературная фаза которого (пр. гр. К3т, а = Ь = 5.726(3), с = = 21.511(4) А [3]) обладает узким температурным интервалом существования. Вследствие медленной кинетики переход невозможно было обнаружить динамическими методами исследования, такими как дифференциальная сканирующая калориметрия, импедансная спектроскопия и наблюдения в поляризованном свете при постоянном нагревании. Поэтому данные, приводящиеся в литературе для температурных аномалий физических величин с Т~ 480 К, относятся к процессу твердофазного распада кристалла, а не к ФП, как считалось ранее [4, 5]. Сам ФП происходит при более низких температурах, при Т ~ 457 К, впервые он был обнаружен и исследован в [6, 7]. Другой кристалл, (МИ4)3И(804)2 [8], является изо-структурным К3И(804)2, но при этом обладает рядом отличий. Несмотря на то что параметры атомной структуры высокотемпературной фазы с высокой проводимостью близки у обоих кристаллов, скорость ФП в кристалле (МИ4)3И(804)2 является характерной для суперпротонных переходов и не обладает кинетическими особенностями. Для понимания кинетических особенностей ФП представляет интерес проведение исследований кристаллов твердых растворов (КХ(МИ4)1
— X )тИп(804)(т + п)/2 • уИ20 с замещением
387
4*
Рис. 1. Габитус выращенных кристаллов (К^КИ^ _х)тИп(804)(т + п)/2 ' уИ20 различных составов с соотношением К^И4: а - от 9:1 до 7:3; б - от 6:4 до 4:6; в - от 3:7 до 1:9.
в катионной подрешетке ("замещенных" кристаллов), что позволило бы оценить влияние такого замещения на кинетику ФП и термическую стабильность фаз с высокой проводимостью.
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
Монокристаллы (^(N^1-х)тИп(804)(т + ^ • • уИ20 выращены методом управляемого снижения растворимости. Для получения ростовых растворов использовали реактивы К2804, КИ804, (КИ4)2804, КИ4И804. Содержание основного вещества составляло 99.9%. Ростовые растворы получали в соответствии с реакциями:
К2804 + КШ04 ^ К3И(804)2 (МИ4)2804 + МИ4Ш04 ^ (МИ4)3И(804)2.
Затем из полученных растворов выращивали кристаллы (^(N^1 - х)тИ„(804)(т + п)/2 • ^0 со-кристаллизацией в соответствии со стехиометрией предполагаемого состава твердого раствора
K+, ат. 25
20 15 10 5
25 20 15 10 5
0 20 40 60 80 100
Раствор, мол. %
Рис. 2. Зависимость содержания ионов К+ и КИ+ в кристалле от состава раствора.
кристалла. Кристаллизация проводилась в диапазоне температур 30—40°C.
Из растворов с заложенной концентрацией K:NH4 от 9:1 до 1:9 были выращены крупные, оптически чистые монокристаллы, пригодные для исследований.
В процессе выращивания обнаружено, что в зависимости от состава исходного раствора полученные кристаллы твердых растворов имеют различный габитус. По этому критерию они были разделены на три группы. Кристаллы первой группы из растворов с соотношением K:NH4 от 9:1 до 7:3 представляют собой октаэдры (рис. 1а), второй — 6:4—4:6 — иголки (рис. 1б), третьей — 3:7—1:9 — тонкие пластинки (рис. 1в).
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Предварительные исследования химического состава выращенных монокристаллов проведены в растровом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Quanta 200 3D (FEI, США), оборудованном приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа EDXS (EDAX Inc., Mahwah, NJ, США) при ускоряющем напряжении 15 кВ в режиме высокого вакуума. Спектры снимались от чистой и плоской поверхности сколов монокристаллов. Для расчета элементного состава использовалась программа расчета EDAX с поправками на атомный номер, поглощение и флюоресценцию. Полученные данные представлены на рис. 2.
Использованный метод энергодисперсионного анализа не позволил определить для составов первой группы малое количество азота с достаточной точностью, поэтому концентрация аммония была определена на уровне погрешности измерения ~1%.
Для точного определения химического состава, особенно в области малых концентраций аммония, полезную информацию могли бы дать классический химический анализ и применение
NH+ ат.
других физико-химических методов. Расчеты по результатам EDXS позволили получить лишь брутто-формулу и для вывода о сохранении или изменении структурного типа необходимы были структурные исследования. Тем не менее видно, что по содержанию калия и аммония в кристаллах можно выделить три области, отвечающие разбиению кристаллов по группам на основании их габитуса (рис. 2): левую — с малым содержанием аммония, определенном на уровне ошибки; среднюю — при увеличении содержания аммония; правую — с более крутой кривой концентрации аммония в кристалле.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ В ПОЛЯРИЗОВАННОМ СВЕТЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В настоящей работе приводятся данные, полученные для монокристаллов из второй группы, выращенных из растворов с соотношением К:МИ4 6:4. Структурные данные этих монокристаллов соответствуют формуле (КХ(МИ4)1- Х)9И7(804)8 • И20. Эти кристаллы, как и кристаллы К9И7(804)8 • И20, растут в виде иголок. По результатам EDXS в них было зафиксировано наличие азота. Для выяснения влияния вхождения катионов аммония на физические свойства кристаллов и их поведение при повышении температуры были исследованы оптические свойства в интервале температур 295—420°К (рис. 3).
Для исследований использовалась установка на базе поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-111, позволяющая проводить эксперименты в диапазоне температур 270—520 К и получать микрофотографии образцов в поляризованном свете с увеличением около 70х. Исследуемые образцы, вырезанные в виде плоскопараллельных оптически прозрачных пластин, помещали на градуированный вращающийся предметный столик, позволяющий измерять углы оптической активности. Смонтированный на предметном столике термостатируемый нагреватель позволял нагревать и поддерживать заданную температуру образца с точностью ±1°С в течение времени, необходимого для установления теплового равновесия в образце. В качестве датчика температуры образца использовалась калиброванная Р1/Р1—ЯЬ дифференциальная термопара. Один из ее спаев находился в тепловом контакте с образцом, другой (нулевой) спай термопары был расположен в сосуде Дьюара с измельченным тающим льдом, что обеспечивало его абсолютную температуру 0 ± 0.1 °С.
В результате исследований обнаружено, что поведение монокристаллических образцов в поляризованном свете при нагревании подобно кристаллам К9И7(804)8 • И20, в которых существует структурный переход, происходящий с потерей кристаллизационной воды при температуре
Рис. 3. Микрофотографии кристаллов в поляризованном свете, в скрещенных николях, при температурах: а — 295; б — 405 K. Слева показан кристалл (Kx(NH4)1_,)9H7(SO4)8 • H2O, справа - K^SO^ • H2O. При 405 K кристалл (KX(NH4)1-X)9H7(SO4)8 • H2O полностью перешел в высокотемпературную фазу, тогда как в кристалле K9H7(SO4)8 • H2O идет формирование новой фазы (показано стрелкой).
T = 405 K [9, 10]. В процессе перехода кристаллы Ki,H7(SO4)8 • H2O мутнеют, наблюдается выделение воды из объема монокристалла и деградация поверхности. В исследуемых кристаллах наблюдалось прохождение фазового фронта на 8 K ниже, при температуре T = 397 K, при этом также выделялась кристаллизационная вода.
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛА МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Для исследуемого монокристалла (KX(NH
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.