КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 210-217
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ТРОЙНОГО
ОРТОФОСФАТА Li5Cu2Al(PO4)4 © 2014 г. Л. В. Шванская, О. В. Якубович
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: lshvanskaya@mail.ru Поступила в редакцию 29.04.2013 г.
Методом дифракции рентгеновских лучей (R = 2.74%) определена кристаллическая структура нового ортофосфата Li5Cu2Al(PO4)4 (a _= 4.860(5), b = 7.788(5), с = 8.324(5) A, a = 69.542(5)°, в = 90.016(5)°, у = 75.318(5)°, пр. гр. P1, Z = 1, V = 284.2(4) A3), полученного методом спонтанной кристаллизации в многокомпонентной системе Cs—Li—Cu—V— P—O. Исследованное соединение характеризуется плотной структурой и обладает трехмерным каркасом, состоящим из полиэдров [LiO5], [AlO6], [Cu/LiO5], [CuO4] и [Р04]-тетраэдров. Проведен сравнительный кристаллохимиче-ский анализ двух изотипных соединений с общей формулой Li5Cu2M(PO4)4, где M = Fe, Al. Выявлены топологические связи разных по катионному составу кристаллических структур Na2Mg5(PO4)4 и Li5Cu2M(PO4)4.
DOI: 10.7868/S0023476114020246
ВВЕДЕНИЕ
В поисках новых материалов, обладающих важными функциональными свойствами, предпринимаются попытки синтеза сложных фосфатов щелочных и переходных металлов. Обнаружение высоких ионопроводящих свойств материалов на основе LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) [1-3] и Li3M2(PO4)3 [3-5] (M = Fe, Ti, V, Al/Ge), характеризующихся оливин- или NASICON-подобны-ми кристаллическими структурами - плотными металлофосфатными 3Э-каркасами с "каналами", вдоль которых возможен транспорт ионов Li+, обусловливает постоянный интерес к Li-содер-жащим фазам такого типа. Сложные Cu-содержа-щие фосфаты также привлекают повышенное внимание в связи с проявлением антиферромагнитных свойств. В кристаллических структурах оксосолей атомы меди в соответствии с эффектом Яна-Телле-ра могут иметь различную координационную геометрию - квадратную или тетраэдрическую, пирамидальную, октаэдрическую. В структурах фосфатов одиночные кластеры, димеры или три-меры Cu-полиэдров объединяются тетраэдрами фосфора в постройки различной размерности: цепочечные, слоистые и каркасные. С этим связано большое кристаллохимическое разнообразие медьсодержащих фосфатов. Сочетание в одной кристаллической структуре фрагментов, ответственных за появление как ионпроводящих, так и магнитных свойств, перспективно в плане обнаружения новых многофункциональных соединений и создания новых технологически значимых материалов на их основе.
На данный момент исследовано ограниченное число кристаллических структур фосфатов, содержащих одновременно атомы лития и меди. Это Ы2СиР207 [6, 7], ПСи(Р03)3 [8], 02Си2Рб018 [9], Ь12Си5(Р04)4 [10, 11] и Ь15Си^е(Р04)4 [12]. Отметим, что в первых трех соединениях атомы лития и меди занимают собственные кристаллографические позиции, в то время как кристаллические структуры двух последних характеризуются наличием смешанных позиций Ы/Си.
В настоящей работе изложены результаты синтеза и рентгеноструктурного исследования нового дефектного ортофосфата с идеализированной формулой Ы5Си2Л1(Р04)4.
ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Светло-голубые, прозрачные монокристаллы удлиненно-пластинчатого габитуса нового соединения Ы5Си2Л1(Р04)4 получены методом спонтанной кристаллизации в многокомпонентной системе Ы—С8—Си—У—Р—0. В качестве исходных реактивов использовались Ы2С03, С8Н2Р04, Си0, У205 и (МН4)2НР04, взятые в мольных соотношениях Ы:С8:Си:У:Р = 1:2:2:1:2. Нагрев осуществлялся до температуры 700°С с последующей выдержкой в течение 48 ч и дальнейшим медленным охлаждением до 300°С. Вынутый из печи тигель остывал до комнатной температуры. Кристаллы из тигля извлекались механически.
Основные кристаллические фазы, полученные в результате данного эксперимента, представляют собой известные соединения. Это тра-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры
Ы4.78Си2.16А10.94(РО4)4
Таблица 2. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты в структуре
М 575.68
Симметрия, пр. гр., Z Триклинная, PI, 1
a, b, c, Ä 4.860(5), 7.788(5), 8.324(5)
а, ß, у, град 69.542(5), 90.016(5), 75.318(5)
V, Ä3 284.2(4)
Dx, г/см3; ц, мм-1 3.36; 4.78
Излучение X, Ä Мо£"а, 0.71069 (графитовый монохроматор)
T, K 293(2)
Размер образца, мм 0.06 х 0.09 х 0.15
Дифрактометр Xcalibur-S-CCD
Тип сканирования ю
T T А min J max 0.670, 0.831
0.0372, 0.0394
0max, граД 29.98
Пределы h, k, l -6 < h < 6, -10 < k < 10, -11 < l < 11
Число отражений: измеренных/независимых (_М)/на-блюдаемых с I > 2ст(Т) (N2) 5331/1653/1486
Метод уточнения МНК по F2
Число уточняемых пара- 138
метров
Весовая схема 1/[a2(Fo2) + (0.0236P)2 + + 0.1930P], P = (Fo2 + 2Fc2)/3
R1/wR2 (по N1) 0.0323/0.0656
R1/wR2 (по N2) 0.0274/0.0636
S 1.090
Параметр экстинкции 0.028(2)
APmin/APmax, эД3 -0.485/0.477
Атом x/a Уß z/c TT Ä2 экв> ^
M1* 0.5000 0 0.5000 0.0057(2)
Cu1 0 0 0 0.00833(9)
Li1* 0.8279(10) 0.3977(6) 0.1056(6) 0.0166(13)
M2* 0.40190(10) 0.25415(7) 0.71626(6) 0.00811(14)
Li2* 0.2493(12) 0.4815(7) 0.2869(7) 0.0243(11)
Cu2* 0.152(5) 0.554(3) 0.213(3) 0.0243(11)
P1 -0.13050(12) 0.29130(8) 0.47095(7) 0.00621(11)
P2 0.41595(12) 0.19214(8) 0.9329(7) 0.00601(11)
O1 0.2555(3) 0.1639(2) -0.0526(2) 0.0078(3)
O2 -0.2100(4) 0.4793(2) 0.3127(2) 0.0135(4)
O3 0.2631(3) 0.3813(2) 0.1076(2) 0.0112(3)
O4 0.4157(3) 0.258(2) 0.2623(2) 0.0097(3)
O5 -0.2381(3) 0.3206(2) 0.6339(2) 0.0110(3)
O6 0.2017(3) 0.2258(2) 0.4921(2) 0.0093(3)
O7 0.7193(3) 0.1990(2) 0.04387(2) 0.0104(3)
O8 -0.2564(3) 0.1520(2) 0.4270(2) 0.0094(3)
вянисто-зеленые изометричные кристаллы Си4Р2О9 [13] и ярко-синие призматические кристаллы Ы2Си5(РО4)4 [10]. Также в малом количестве, преимущественно на стенках тигля, были обнаружены красно-коричневые осколочного вида кристаллы Р-Си2У2О7 [14] и три новые фазы. Одна из них, по предварительным данным, является изоструктурным С8-аналогом ванадил фосфата рубидия и меди Rb2Cu(VO2)2(PO4)2 [15]. Второе соединение, содержащее в составе атомы С8, У, Си, О, с параметрами ромбической элементарной ячейки а = 13.7418(4), Ь = 9.2611(3), с = = 11.5507(4) А, по полученным данным, не имеет структурных аналогов; изучение его кристаллической структуры будет продолжено. Объектом исследования данной работы явились монокристаллы третьей триклинной фазы с параметрами элементарной ячейки: а = 4.860(5), Ь = 7.788(5),
* Уточненная заселенность позиций: М1 = 0.939(3)А1 + 0.061Си; П1 = 0.943(17); М2 = 0.526(1)Си + 0.474П; П2 = 0.982(1); Си2 = 0.018(1).
с = 8.324(5) А, а = 69.542(5)°, р = 90.016(5)°, у =
= 75.318(5)°, пр. гр. Р1 , Z = 1, также обнаруженные на внутренних стенках тигля. Качественный рентгеноспектральный микроанализ (Ьео 1429УР, энергодисперсионный дифракционный спектрометр ШСА350) монокристалла, на котором проводился рентгеновский эксперимент, показал наличие в его составе атомов Си, А1, Р и О. Присутствие атомов А1 в кристаллах может быть объяснено проведением высокотемпературной кристаллизации в алундовых тиглях (А12О3).
Основываясь на данных предварительного рентгеноструктурного исследования: величинах параметров элементарных ячеек, триклинной симметрии, а также известной изотипии фосфатов А1 и Бе, предположили, что полученное соединение является А1-аналогом синтезированного ранее в гидротермальных условиях фосфата Ы5Си2Бе(РО4)4 [12]. Дальнейшая расшифровка структуры и ее уточнение подтвердили это предположение.
Основные кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры нового тетрафосфата лития, меди и алюминия приведены в табл. 1. Зарегистрированные интенсивности отражений скорректированы с уче-
Таблица 3. Локальный баланс валентностей* в кристаллической структуре О478Си2Л6А10.94(РО4)4
Си1 М1 М2 Ш Ш Р1 Р2 £
О1 0.49^2 0.32 1.20 2.01
О2 0.34 0.17 0.11; 0.04 1.21 1.87
О3 0.22; 0.15; 0.02 0.28 1.31 1.98
О4 0.45^** 0.26 1.22 1.93
О5 0.32 0.31 1.29 1.92
О6 0.44^2 0.18 0.13 1.18 1.93
О7 0.51^2 0.20 1.23 1.94
О8 0.60^2 1.31 1.91
£ 2.00 2.98 1.42 0.76 0.87 4.99 4.96
* При расчетах не учитывались атомы меди в позиции Си2 ввиду ее малой заселенности (0.018). ** ^2 Знак означает удваивание соответствующих вкладов за счет симметрии.
Таблица 4. Межатомные расстояния (А) в структуре Ы4 78Си2 1бА10 94(РО4)4
Си1-квадрат М2-пятивершинник М1-октаэдр
Си1—О7 1.928(2) х 2 М2- О2 1.976(2) М1-О8 1.838(2) х 2
О1 1.943(2) х 2 О5 2.002(2) О4 1.950(2) х 2
<Си1-О> 1.936 О1 2.003(2) О6 1.956(2) х 2
Ш-пятивершинник О4 2.079(2) <М1-О> 1.915
Ш-О3 1.946(5) О6 2.207(2) Р1-тетраэдр
О7 1.977(5) <М2 -О> 2.053 Р1-О8 1.517(2)
О2 2.029(5) И2-пятивершинник О5 1.524(2)
О3 2.086(5) Ш- О5 1.866(5) О2 1.547(2)
О3 2.780(6) О3 1.906(5) О6 1.555(2)
<Ш-О> 2.164 О6 2.189(6) <Р1-О> 1.536
Си2-пятивершинник О2 2.246(6) Р2-тетраэдр
Си2-О3 1.82(2) О2 2.632(6) Р2-О3 1.518(2)
О5 1.96(2) <И2 -О> 2.168 О7 1.540(2)
О2 2.08(2) О4 1.544(2)
О7 2.53(2) О1 1.551(2)
О1 2.51(2) <Р2-О> 1.538
<Си2-О> 2.18(2)
том фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [16]. Все расчеты проводились в рамках программного комплекса Wingx 32 [17]. Кристаллическая структура решена прямыми методами с помощью программы 8п-92 [18] и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с использованием программы 8НЕЬХЬ [19].
Заниженное значение теплового параметра атома А1 позволило апробировать модель заселе-
ния соответствующей позиции совместно с атомами Си, уточнение которой снизило фактор расходимости Я с 0.0317 до 0.0292. Уточненная заселенность позиции М1 составила 0.94% А1 и 0.06% Си.
На картах разностного распределения электронной плотности проявился дополнительный максимум на расстоянии 0.74(2) А от атома Ы2. Характер координационного окружения атомами кислорода позволил отождествить остаточный пик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.